一种胺化催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种胺化催化剂及其制备方法，尤其涉及一种以乙醇胺和氨为原料， 经气相缩合胺化反应，高转化率、高选择性合成乙二胺的胺化催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 乙二胺是一种重要的精细有机化工原料，主要应用于环氧树脂固化剂、农药、医 药、高分子聚合物等领域。
[0003] 在催化剂作用下，乙醇胺和氨气相缩合胺化反应是选择性合成乙二胺的绿色高效 新方法。改性丝光沸石作为具有规则微孔结构的沸石分子筛，其孔径大小与乙醇胺及乙二 胺的分子动力学当量直径相当，因此，在缩合胺化反应中具有明显的择形催化作用，成为高 选择性合成乙二胺最有希望的催化材料。
[0004] US4918233公开了一种稀土镧型或氢型丝光沸石胺化催化剂，在325°C，氨与乙醇 胺摩尔比为16:1，乙醇胺液体空速为0.30g/g(cat). 1Γ1的反应条件下，选择性合成乙二胺， 该催化剂乙醇胺转化率为27%，乙二胺选择性仅为62%，催化反应转化率及乙二胺选择性 不理想。这是因为择形催化的反应特性，使得与丝光沸石孔径相近的乙醇胺分子在进出丝 光沸石催化剂孔道结构时，出现了传质受限的问题，反应活性低；同时，由于丝光沸石孔道 的扩散限制，使得催化反应产物乙二胺无法及时扩散至催化剂体相外，易于发生二次催化 反应，限制了乙二胺选择性的提高。
[0005] 为了解决上述技术问题，提高胺化催化剂的乙醇胺转化率及乙二胺选择性。 CN101406845A公开了一种通过W6+、Re7+或Bi3+和Cs+浸渍改性，调变丝光沸石表面酸性，采用 乙醇胺钛酸十二烷醇脂作为造孔剂，通过混合成型、焙烧造孔的方法获得中孔比例大于 30%的胺化催化剂，使得乙醇胺反应转化率提高至47%，乙二胺选择性提高至78%。但是， 该方法并未改变丝光沸石晶粒本身的孔道结构，因此，丝光沸石晶内传质受限的技术问题 并未得到实质性改善，胺化催化剂反应转化率及乙二胺选择性仍然偏低。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供了一种高转化率、高选 择性合成乙二胺的胺化催化剂及其制备方法。
[0007] 为了达到上述目的，需要解决两个技术问题：一是反应物在丝光沸石上的传质受 限问题；二是提高催化活性中心B酸的数量，减少副反应活性中心L酸的数量。本发明采用 NaOH溶液对丝光沸石进行脱硅处理，提高了丝光沸石晶内的中孔含量，使反应物料在丝光 沸石中孔结构内进行快速扩散，在微孔结构内进行择形催化，既保证了择形催化，又克服了 传质受限的问题；同时，丝光沸石的脱硅处理也调变了丝光沸石的表面酸性，增加了催化活 性中心B酸的数量，降低了副反应活性中心L酸的数量，提高了 B/L的比值，使得主反应在与 副反应的竞争反应中处于主导地位。在上述NaOH溶液的脱硅处理之后，本发明进一步采用 金属离子复配非金属离子对脱硅改性丝光沸石进行浸渍改性，进一步提高催化剂的B/L的 比值，获得适宜的催化剂表面酸性，提高了胺化催化剂的反应转化率及乙二胺选择性。
[0008] 本发明的胺化催化剂，其质量百分组成为:组分A: 65%~85% ;组分B: 1 %~5% ; 组分C: 1 %~5% ;余量为锐钛型Ti02;其中组分A为脱硅处理的H-型丝光沸石;组分B为Cr3+ 或Mn2+;组分C为B〇3-2或F-。
[0009] 本发明所述的胺化催化剂制备方法，包括以下步骤：
[0010] a)将Si〇2/Al2〇3摩尔比为20的Na-型丝光沸石加入到0.1mol/L~2.0mol/L的NaOH 水溶液中，Na-型丝光沸石与NaOH水溶液的质量体积比为lg: 4ml，加热至回流、搅拌反应2h， 过滤，洗涤至PH=7，烘干;得到脱硅改性的Na-型丝光沸石；
[0011] b)将脱硅改性的Na-型丝光沸石采用lmol/L的NH4C1水溶液，按照脱硅改性的Na-型丝光沸石与NH4C1水溶液质量体积比为lg:4ml，加热至回流、搅拌反应2h，过滤、洗涤、烘 干，350°C焙烧处理6h，得到组分A;
[0012] c)将组分A加入到0 · 053mol/L~0 · 360mol/L的组分B7K溶液中，组分A与组分B水溶 液的质量体积比为lg: 4ml，搅拌15min，加入0.400mol/L~8.097mol/L的组分C水溶液，组分 A与组分C水溶液的质量体积比为lg: 0.5ml，加热至80°C，搅拌浸渍反应8h，过滤，洗涤，烘 干，得到催化剂活性粉末；
[0013] d)将催化剂活性粉末与锐钛型Ti〇2混合均匀，造粒，压制成型，450°C焙烧处理8h， 得胺化催化剂。
[0014] 本发明具有以下优点：
[0015] 本发明提供的胺化催化剂反应转化率高，乙二胺选择性好。在反应24h后，乙醇胺 反应转化率为54%，乙二胺选择性为87%，而现有技术的乙醇胺反应转化率为47%，乙二胺 选择性为78 %。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
[0017] 本发明胺化催化剂活性评价装置为普通固定床管式反应器，反应器尺寸为 700mmX 04OmmX 6mm,将颗粒为05_父5111〇1的胺化催化剂装填进反应器，加热 至反应温度，通过计量栗进料，稳定反应24h后取样分析，分析仪器为GC-930气相色谱仪。
[0018] 胺化催化剂活性评价实验条件：反应温度330°c，乙醇胺与氨的摩尔比为1:21，乙 醇胺进料空速为〇 · 4g/mL · 1Γ1，反应压力4 · OMPa。
[0019] 本发明所述的乙醇胺转化率、乙二胺选择性定义如下：
[0020] 乙醇胺转化率CMEA，％ = 1-产物液中乙醇胺的色谱面积百分数
[0021]乙二胺选择性SEDA，％=产物液中乙二胺的色谱面积百分数/产物液中扣除乙醇胺 的色谱面积百分数 [0022] 实施例1
[0023]本发明胺化催化剂按照如下重量百分比实施： 组分A 65% Γ ? 纟「[分 B 5 %
[0024] 组分C 5% 锐钛型TiO:2 25%
[0025] 其中组分A为0. lmoL/1的NaOH水溶液脱硅改性的Η-型丝光沸石;组分B为Cr3+;组分 C 为 B〇3-2。
[0026] 本发明胺化催化剂制备过程如下：
[0027] a)将Si02/Al203摩尔比为20的Na-型丝光沸石加入到0. lmol/L的NaOH水溶液中， Na-型丝光沸石与NaOH水溶液的质量体积比为l:4g/ml，加热至回流、搅拌反应2h，过滤，洗 涤至PH=7，烘干;得到脱硅改性的Na-型丝光沸石；
[0028] b)将脱硅改性的Na-型丝光沸石采用lmol/L的NH4C1水溶液，按照脱硅改性的Na- 型丝光沸石与NH4C1水溶液质量体积比为lg:4ml，加热至回流、搅拌反应2h，过滤、洗涤、烘 干，350°C焙烧处理6h，得到组分A;
[0029] c)将组分A加入到0.360mol/L的组分B水溶液中，组分A与组分B水溶液的质量体积 比为lg: 4ml，搅拌15min，加入2.600mol/L的组分C水溶液，组分A与组分C水溶液的质量体积 比为1 g: 0.5ml，加热至80°C，搅拌浸渍反应8h，过滤，洗涤，烘干，得到催化剂活性粉末；
[0030] d)