一种贵金属改性的铁-锌复合氧化物催化剂及其制备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化领域，更具体来说，本发明涉及用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的 贵金属改性的铁-锌复合氧化物催化剂及其制备和应用。
【背景技术】
[0002] 作为一种基本石油化工原料，丁二烯在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和 丙烯，是生产丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、ABS树脂、SBS热塑弹性体和丁苯树脂等橡胶 树脂行业产品的重要原料之一。丁二烯的产量成为整个石油化工发展水平的一个重要标 〇
[0003] 工业上生产丁二烯的方法主要有萃取精馏法和脱氢法。萃取精馏法是指从乙烯裂 解装置副产混合碳四馏分中提取获得，目前全球90%的1，3-丁二烯采用该方法。近年来汽 车工业的蓬勃发展带动了橡胶产品需求的激增，单纯萃取工艺已经不能满足市场需求，且 萃取之后剩余C4馏分往往主要被用作燃料，其中的丁烷、丁烯没有得到合理的利用，而脱 氢法是以丁烷和丁烯为原料采用脱氢的方法生产丁二烯，使丁烷和丁烯得到价值的提升。
[0004] 利用丁烯与氧气反应生成1，3- 丁二烯和水，该反应生成水对反应是有利的。从下 式可以看到，丁烯氧化脱氢反应本身是强放热的反应，一方面水作为一种稳定的产物，能及 时移除反应产物，使反应向正向进行，另一方面移除水的同时可以移走反应放出的热量，降 低反应温度，防止结焦和烧炭。
[0005] C4H8+l/202 C4H6+H2O-Δ H298ki 1MPa = 127. 9kJ. mol 1
[0006] 本领域的研究人员自上世纪60年代起开始对丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂从事 研究工作，先后开发出了第一代的磷钥铋基催化剂、第二代的钥基催化剂和第三代的铁基 催化剂，其中铁基催化剂兼顾催化活性高和目的产物选择性高的优点。现有技术中大多采 用共沉淀法来生产铁基催化剂。而如人们所已知的那样，共沉淀法生产催化剂过程中有许 多影响因素，如搅拌速度、沉淀剂的浓度、沉淀后干基浓度、洗涤水用量等方面的改变都可 能对催化剂的活性、物理强度产生影响。此外，采用现有的共沉淀法用于铁基催化剂的放 大生产时，往往成功率都很低，催化剂生产失败的可能性极大。现有的共沉淀法存在着不能 很好地用于实际大批量生产催化剂的问题。因此，人们需要在现有的共沉淀法基础上对其 进行改良，开发出一种能够以更高效率大批量生产具有所需性能的催化剂的新方法。
[0007] 另一方面，目前已经开发出的催化剂在丁烯转化率、丁二烯选择性和收率、催化剂 稳定性和机械强度等方面仍然有待改进，人们也需要能够开发出一种在上述一个或多个方 面都获得显著改善的催化剂，以满足本领域对丁二烯日益增长的需求。
【发明内容】
[0008] 针对本领域存在的问题，本发明开发了一种新颖的催化剂，该催化剂用多种贵金 属对铁-锌复合氧化物，特别是铁系尖晶石进行改性。与本领域现有的催化剂相比，本发明 的催化剂表现出极佳的催化活性，具有较高的转化率、选择性和收率，催化剂寿命长，物理 特性稳定，具有较低的跑损率和磨损率，并且反应中水蒸气和丁烯的摩尔比降低，以及积碳 率降低。另外，本发明还提供了以放大的规模生产本发明的催化剂的方法。具体来说，发明 人通过制备溶液，溶液碱化，老化洗涤，成型和焙烧等一系列步骤制备所述催化剂，并成功 地确定了用于该大规模催化剂生产工艺的最优化工艺条件，大大提高了所述催化剂在放大 生产中的成功率，消除了常规共沉淀法在催化剂的放大生产中成功率低、产物性能难以控 制的问题。
[0009] 本发明的第一个方面提供了一种贵金属改性的铁-锌复合氧化物催化剂，该催化 剂包含铁-锌复合氧化物相和贵金属氧化物，其中铁-锌复合氧化物相由氧化铁和氧化锌 组成，所述贵金属选自钌、铑、钯、锇、铱、钼中的一种或多种，以所述铁-锌复合氧化物相的 总重量为100重量份计，所述贵金属氧化物的含量为0. 5-5重量份。在本发明的一个优选 的实施方式中，所述催化剂由铁锌复合氧化物相和贵金属氧化物组成。
[0010] 在本发明的一个实施方式中，所述铁-锌复合氧化物相属于尖晶石晶型，其分子 式为ZnxFe2Oy，其中X为0. 5~1. 18, y取决于X的数值以及铁和锌的价态，使得铁-锌复合 氧化物相满足电荷平衡。
[0011] 本发明的第二个方面提供了一种用来制备本发明的贵金属改性的铁-锌复合氧 化物催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
[0012] (1)形成包含铁盐、锌盐、贵金属盐以及表面活性剂的溶液，其中所述贵金属选自 钌、铑、钯、锇、铱、钼中的一种或多种；
[0013] ⑵使步骤⑴所得的溶液的pH值升高，得到浆液；
[0014] (3)对步骤⑵所得的浆液进行加热老化和洗涤操作；
[0015] (4)对步骤（3)所得的物料进行成型操作，制得催化剂前体；
[0016] (5)对所述催化剂前体进行焙烧，制得所述贵金属改性的铁锌复合氧化物催化剂。
[0017] 在本发明的一个实施方式中，所述步骤（1)和（2)是在容积为1-20立方米的反应 容器内进行的，也即是说，本发明的方法针对放大规模的工艺。
[0018] 在本发明的另一个实施方式中，对于步骤（1)，所述铁盐、锌盐和贵金属盐选自 这些元素的水溶性金属盐，所述水溶性金属盐包括硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐和 草酸盐；所述表面活性剂选自田菁粉、甲基纤维素、聚乙烯醇；所述水溶液中铁离子的摩 尔浓度为0. 5-2mol/l，锌离子的摩尔浓度为0. l-1.5mol/l，贵金属离子的摩尔浓度为 0. 01-0. 5mol/l。
[0019] 在本发明的另一个实施方式中，对于步骤（2)，通过将碱性溶液加入步骤（1)所得 的溶液，使得该溶液的pH值升高到6. 5-10. 5,从而制得浆液；优选地，所述碱性溶液是重量 浓度为5%~25%的氨水。
[0020] 在本发明的另一个实施方式中，对于步骤（3)，首先在30-KKTC的温度下对步骤 (2)制得的浆液加热老化0. 5-1. 5小时，然后过滤，然后用水对过滤得到的固体物料进行洗 涤，直至洗涤水的pH值为7. 0-8. 0,并且洗涤水中的无机阴离子浓度为0. 001-0. 1摩尔/ 升。
[0021] 在本发明的另一个实施方式中，对于步骤（4)，所述成型操作选自挤条成型和喷 雾造粒成型；在所述挤条成型中，将步骤（3)得到的固体物料输入挤条成型设备，制得的条 状物的直径为2-5mm，长度为3-5cm;在所述喷雾造粒成型中，将步骤（3)得到的固体物料 悬浮在溶剂中形成固体重量含量为25-40重量％的悬浮液，然后以100-200ml/min，优选 100-150ml/min的速率将该悬浮液输入喷雾干燥造粒设备，所述喷雾干燥造粒设备的进料 口温度为150_350°C，出料口温度为50-250°C，制得的固体微球的粒径为20-200微米。
[0022] 在本发明的另一个实施方式中，对于步骤（5)，将步骤（4)制得的产物在 80-150°C，优选80-120°C的温度下干燥5-50小时，优选5-30小时，更优选12-25小时，然后 在300-1000°C，优选300-700°C，更优选500-700°C的温度下焙烧3-25小时，优选8-15小 时，制得所述贵金属改性的铁锌复合氧化物催化剂。
[0023] 本发明的第三个方面提供了一种通过丁烯氧化脱氢制备1，3-丁二烯的方法，该 方法包括：在反应条件下，使得包含丁烯、氧气和水蒸气的原料混合物与本发明所述的催化 剂接触，生成1，3- 丁二烯产物；
[0024] 所述原料混合物中丁烯的气时空速为200-600小时\优选400-600小时1 ;氧气 和丁烯的摩尔比为0.5-1. 0,优选0.6-0. 8 ;水蒸气和丁烯的摩尔比为5-16,优选9-12 ;反 应温度为300-400°C，优选330-400°C ;反应压力为0· 001~IMPa，优选为0· 05-0. 2MPa，最 优选为 〇. 08-0. 14MPa。
【具体实施方式】
[0025] 本文所公开的"范围"以下限和上限的形式限定。可以分别为一个或多个下限，和 一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上 限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含端值且可以互相组合 的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了 60-120和 80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范 围值1和2,和如果列出了最大范围值3,4和5,则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、 2-3、2-4 和 2-5。
[0026] 在本发明中，除非有其他说明，数值范围"a_b"表示a到b之间的任意实数组合的 缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围"0-5"表示本文中已经全部列出了 "0-5" 之间的全部实数，"0-5"只是这些数值组合的缩略表示。
[0027] 如果没有特别指出，本说明书所用的术语"两种"指"至少两种"。
[0028] 在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方 式可以相互组合形成新的技术方案。
[0029] 在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可 以相互组合形成新的技术方案。
[0030] 在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以 随机进行，但是优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤（a)和（b)，表示所述方法可 包括顺序进行的步骤（a)和（b)，也可以包括顺序进行的步骤（b)和（a)。例如，所述提到 所述方法还可包括步骤（C)，表示步骤（C)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法 可以包括步骤（a)、（b)和（c)，也可包括步骤（a)、（c)和（b)，也可以包括步骤（c)、（a)和 (b)等。
[0031] 在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的"包括"表示开放式，也可以是 封闭式。例如，所述"包括"可以表示还可以包含没有列出的其他组分，也可以仅包括列出 的组分。
[0032] 本发明的催化剂通过用选自钌、铑、钯、锇、铱、钼中的一种或多种的贵金属对铁锌 复合氧化物，特别是铁系尖晶石进行掺杂，提供了一种具有极高稳定性和强度的催化剂。该 催化剂在丁烯氧化脱氢制备丁二烯的反应中可以表现出优良的催化性能。尖晶石是一类 矿物的总称，具有通式XY 2O4，为等轴晶系，氧原子为立方紧密堆积，X与Y占晶格中的部分 八面体和四面体空隙。X、Y可以是二价、三价或四价的阳离子，尖晶石中的氧也可为其他氧 族元素所替代。本发明催化剂中的尖晶石是由铁和锌的氧化物构成的，即X为Zn、Y为Fe 的情况，基本上其中Zn与Fe的摩尔比为1:2,但是由于反应物比例和反应过程中不可避免 的误差，产物中Zn与Fe的实际摩尔比可以在0. 5:2至1. 18:2的范围内