3-乙酰氧基丙醛催化剂及其生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及3-乙酰氧基丙醛催化剂，3-乙酰氧基丙醛催化剂生产方法以及3-乙 酰氧基丙醛的合成方法。
【背景技术】
[0002] 1. 3-丙二醇（1. 3-PD0)是一种重要的化工原料，主要用于增塑剂、洗涤剂、防腐 剂、乳化剂的合成，也用于食品、化妆品和制药等行业。由于它是一种重要的聚酯纤维单 体，其最主要的用途是作为单体与对苯二甲酸合成新型聚酯材料一聚对苯二甲酸丙二酯 (PTT)。
[0003] 1.3-丙二醇的制备方法有环氧乙烷一步法、环氧乙烷两步法、丙烯醛水合法、乙醛 甲醛缩合法、丙烯酸酯法、生物法、醋酸乙烯氢甲酰化等。目前，1. 3-PD0的工业化生产方法 为化学合成法，国际市场主要由德国Degussa公司、美国壳牌Shell公司和美国杜邦公司三 家垄断。Degussa公司采用的是丙烯醛水合加氢法（AC法）、壳牌公司采用的是环氧乙烷羰 基化法（E0法）、杜邦公司采用的是自己创新的生物工程法（MF法）。其中环氧乙烷两步法 工艺和丙烯醛水合法工艺是目前主流工艺。
[0004] 众所周知，醋酸乙烯中有一个碳碳双键，该键可以发生氢甲酰化反应，在双键的一 个碳原子上加上一个醛基，生成了乙酰氧基丙醛的同分异构体。该醛可以通过加氢变成羟 基，酯基可以通过水解变成羟基形成二醇，这样醋酸乙烯烃过氢甲酰化、加氢和水解就可以 制备1. 3-丙二醇。
[0005] 专利US4072709 (Production of lactic acid)等专利中讲述了利用乙酸乙烯酯 或丙酸乙烯酯为原料，通过采用均相铑化合物为催化剂，通过氢甲酰化反应，得到α -乙酰 氧基丙醛或者α-丙酰氧基丙醛。分离或不分离，然后通过加氢和水解过程得到1.3-PD0， 或者氧化和水解得到乳酸。但上述方法在制备3-乙酰氧基丙醛过程中均存在3-乙酰氧基 丙醛收率低和选择性不高的问题。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题之一是3-乙酰氧基丙醛收率低及选择性低的问题， 提供一种新的3-乙酰氧基丙醛催化剂，该催化剂具有3-乙酰氧基丙醛收率高对3-乙酰氧 基丙醛选择性高的特点。
[0007] 本发明所要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之一所述催化剂的生产方 法。
[0008] 本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的3-乙酰 氧基丙醛的合成方法。
[0009] 为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：3_乙酰氧基丙醛催化 剂，所述催化剂采用Si0 2、A1203或者其混合物为载体，活性组分包括铑、碱金属和选自IVA 和IVB中的至少一种金属元素。优选所述活性组分同时包括铑、碱金属、选自IVA中的至少 一种金属兀素和选自IVB中的至少一种金属兀素。此时IVA的金属兀素与IVB的金属兀素 之间在提高3-乙酰氧基丙醛选择性和收率方面具有协同作用。
[0010] 上述技术方案中，所述碱金属优选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种。
[0011] 上述技术方案中，所述IVA金属优选自锗、锡和铅中的至少一种。
[0012] 上述技术方案中，所述IVB金属优选自钛、锆和铪中的至少一种。
[0013] 上述技术方案中，作为最优选的技术方案，所述活性组分同时包括铑金属元素、碱 金属、IVA金属元素和IVB金属元素；例如所述活性组分由铭、锂、铷、锡和铪组成,或者由 铭、锂、铷、锡和错组成，或者由铭、锂、铷、锡、错和铪组成。
[0014] 上述技术方案中，所述催化剂中铑的含量优选为3. 00~15. 00g/L，更优选为 5. 00~10. 00g/L ;所述催化剂中碱金属的含量优选为0. 10~3. 00g/L，更优选为0. 50~ 3. 00g/L ;所述催化剂中选自选自IVA和IVB中金属的至少一种含量优选为0. 10~5. 00g/ L，更优选为1. 00~5. 00g/L。所述催化剂所用的载体比表面优选为50~300m2/g，更优选 为150~200m2/g，孔容优选为0· 80~1. 20,更优选为0· 90~1. 00。
[0015] 为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方 案中所述催化剂的生产方法，包括如下步骤：
[0016] ①按催化剂的组成将铑化合物、碱金属化合物、IVA和IVB中金属化合物的溶液与 载体混合；
[0017] ②干燥。
[0018] 上述技术方案中，步骤①所述铑化合物优选自醋酸铑、硝酸铑、氯化铑和硫酸铑中 的至少一种；步骤①所述碱金属化合物优选自碱金属氧化物、碱金属氯化物、碱金属硝酸 盐、碱金属硫酸盐和碱金属醋酸盐中的至少一种；步骤①所述IVA金属化合物优选四氯化 锗、氯化亚锡、硝酸亚锡、氧化亚锡、醋酸铅和硝酸铅中至少一种；步骤①所述IVB中金属化 合物优选自四氯化钛、氟钛酸铵、六氟钛酸、氯化锆、醋酸锆和氯氧化铪中的至少一种；步骤 ②所述干燥温度为80~120°C，更优选为100~120°C。
[0019] 为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：3-乙酰氧基丙醛的合成方 法，以醋酸乙烯、一氧化碳和氢气为原料，以甲苯为溶剂，在催化剂和促进剂存在下反应生 成3-乙酰氧基丙醛。所述促进剂优选吡啶和三苯基磷中的至少一种。
[0020] 本发明的关键是催化剂的选择，本领域技术人员知道如何根据实际需要确定合适 的反应温度、反应时间、反应压力和物料的配比。但是，上述技术方案中反应的温度优选为 50~180°C ;反应的压力优选为L 0~15. OMPa ;反应的时间优选为1. 0~15. Oh。一氧化 碳与氢气的摩尔比优选为〇. 10~10. 0。
[0021] 本发明产物经冷却、减压、分离后采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS)分析，按 下列公式计算醋酸乙烯的转化率和3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性：
[0024]
[0025] 与现有技术相比，本发明的关键是催化剂的活性组分中包括铑、碱金属和选自IVA 和IVB中的至少一种金属元素，有利于提高主催化剂的活性和稳定性，从而提高了 3-乙酰 氧基丙醛的收率和选择性。
[0026] 实验结果表明，采用本发明催化剂时，3-乙酰氧基丙醛收率85. 26%，选择性达到 94. 87%，取得了较好的技术效果，尤其是催化剂中活性组分同时包括铑、碱金属、选自IVA 中的至少一种金属元素和选自IVB中的至少一种金属元素时，取得了更加突出的技术效 果，可用于1. 3-丙二醇的工业生产中。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
【具体实施方式】
[0027] 【实施例1】
[0028] 催化剂的制备：将含 6. 50gRh、含 1. 50gLi 和含 3. 50gSn 的 RhCl3 · 3H20、LiCl 和 SnCl2 ·2Η20充分混合溶解于浓度为8wt %的盐酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1. 0L比表 面为168m2/g，孔容为0. 94,直径为5. 6mm的球形Si02载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于 100°C干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Rh含量为6. 50g/L，Li含量1. 50g/ L，Sn 含量 3. 50g/L。
[0029] 3-乙酰氧基丙酸的合成：将2· 50mol甲苯、0· 02mol催化剂、0· 20mol三苯基磷和 1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至l.OMPa，然后通 入一氧化碳和氢气直至压力5. 2MPa，提高搅拌速度至SOOrpm，同时搅拌加热升温至反应温 度，控制反应温度为98°C，氢气与一氧化碳的摩尔比为2: 1，持续反应4. Oh后，停止反应。
[0030] 产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色 谱-质谱联用仪（GC-MASS)分析。
[0031] 经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为85. 26%，选择性为94. 87%，为了便于说明和比 较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于 表1和表2。
[0032] 【实施例2】
[0033] 催化剂的制备：将含 6. 50gRh、含 1. 50gLi 和含 3. 50gTi 的 RhCl3 · 3H20、LiCl 和 TiCl4充分混合溶解于浓度为8wt %的盐酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1. 0L比表面为 168m2/g，孔容为0· 94,直径为5. 6mm的球形Si02载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100°C 干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Rh含量为6. 50g/L，Li含量1. 50g/L，Ti含 量 3. 50g/L。
[0034] 3-乙酰氧基丙酸的合成：将2. 50mol甲苯、0· 02mol催化剂、0· 20mol三苯基磷和 1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空