以碳微球为基质制备阴离子色谱填料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种新型阴离子色谱柱及其制备方法，特别是涉及碳微球高效季铵化的方法，以及以季铵化碳微球作为阴离子色谱固定相分析常规阴离子的方法。
【背景技术】
[0002]离子色谱是目前色谱领域发展最快的一个分枝，离子色谱对常见的阴阳离子分析的高灵敏度特别是对阴离子和价态常态分析的特点，已经广泛应用于环境、电力、食品、半导体、药物化工等领域。在离子色谱中，色谱柱是实现分离的核心部件，要求在碱性条件下分离柱效高、交换容量大和性能稳定。离子色谱柱的填料可以由基质和功能基团两部分组成，作为填料的基质主要包括有机聚合物基质和无机基质两大类。由于能够耐受很宽的pH值范围，有机聚合物离子交换固定相的应用较广，是目前商品化离子色谱柱的主要填料。但有机聚合物有溶胀现象，机械强度不高，且制备过程需要消耗大量有机试剂，所以发展兼具PH耐受性、高机械强度和绿色环保的新型离子色谱固定相很有意义。
[0003]碳微球是球形或近似球形、粒径分布在微米数量级上的一种新型碳材料。由于其强度高、密度小、耐酸耐碱、无溶胀，因此是制备离子色谱固定相的理想基质。目前，制备碳微球主要方法有:溶剂(水)热法、化学气相沉积法(CVD法)、模板法、机械球磨法、超声法、电弧放电法、热缩聚法以及乳化法等。其中，水热法由于具有安全无毒、工艺流程简单、产物纯度高等优点是制备碳微球的理想方法。
[0004]碳微球的季铵化改性目前主要采用共价键或非共价键方法。对于非共价键法，改性剂分子通过氢键、JTi电子堆积、静电相互作用、范德华力及亲水/疏水相互作用等作用力吸附在碳微球表面。由于界面间的作用力相对较弱，非共价键的键合力强度比共价键作用小很多，容易脱落。共价键修饰法一般需要使用季铵化试剂(如碘甲烷)，与碳微球表面已修饰的胺基发生取代反应生成季铵盐，但该法有效率不高且使用剧毒试剂的缺点。
【发明内容】
[0005]本发明提供一种新型的以碳微球为基质制备阴离子色谱的方法，将季铵化的碳微球首次作为色谱固定相应用于离子色谱中。该法利用水热法所制备碳微球表面的羧基和羟基，与甲胺和I，4-丁二醇二环氧甘油醚发生共聚反应，引入含有季铵基的高分子层，不断循环这一过程即可有效调节季铵盐的含量，从而控制碳微球的离子交换容量。
[0006]本发明是通过以下技术方案来实现的:
[0007]本发明公开了一种对碳微球进行季铵化修饰的方法，利用碳微球表面的羧基和羟基，与甲胺水溶液和I，4-丁二醇二环氧甘油醚发生共聚反应，引入含有季铵基的高分子层，从而开启碳微球的季铵化反应。
[0008]作为进一步地改进，本发明的具体步骤如下:
[0009]I )、将一定量的甲胺和I，4_丁二醇二环氧甘油醚混合均匀，加入适量碳微球，超声分散；
[0010]2)、将上述溶液在磁力搅拌下加热反应一段时间后，用去离子水洗涤过滤多次；
[0011]3)、加入I，4_丁二醇二环氧甘油醚与碳微球混合，磁力搅拌下加热反应一段时间后，用去离子水洗涤过滤多次；
[0012]4)、加入甲胺水溶液与碳微球混合，磁力搅拌下加热反应一段时间后，用去离子水洗涤过滤多次；
[0013]5)、交替循环进行3、4两步反应，可得表面接枝不同层数聚阳离子层的碳微球；
[0014]6)、去离子水为流出液，采用匀浆法对季铵化碳微球进行装柱获得阴离子色谱柱；
[0015]7)、以强碱为淋洗液，并用抑制电导检测器进行分离检测。
[0016]作为进一步地改进，本发明所述的碳微球平均粒径为4.8-5.2μπι，所述的强碱为NaOH0
[0017]作为进一步地改进，本发明所述的碳微球是以蔗糖为碳源、聚丙烯酸钠为分散剂，240°C的水热反应24h后得到可应用于离子色谱的单分散碳微球。
[0018]作为进一步地改进，本发明所述的步骤I)的操作如下:将3.5g碳微球分散于60ml甲胺与BDDE的混合液中，超声分散。
[0019]作为进一步地改进，本发明所述的步骤2)的操作如下:步骤2)中，将步骤I)得到的溶液在磁力搅拌下40°C_80°C加热反应10-30min后，用去离子水洗涤过滤多次。
[0020]作为进一步地改进，本发明所述的步骤3)的操作如下:加入60ml1，4_ 丁二醇二环氧甘油醚(4%-20%，v/v)与碳微球混合，磁力搅拌下加热40°C_80°C反应10-30min后，用去离子水洗涤过滤多次。
[0021 ] 作为进一步地改进，本发明所述的步骤4)加入60ml甲胺水溶液(I %-10%，v/v)与碳微球混合，磁力搅拌下加热40°C_80°C反应10-30min后，用去离子水洗涤过滤多次。
[0022]作为进一步地改进，本发明所述的步骤6)是在40MPa压力下湿法装柱，流出液约300ml时结束。
[0023]作为进一步地改进，以20mM碱溶液为淋洗液，20-75mA抑制电导检测七种常见阴离子。
[0024]本发明的有益效果在于:
[0025]所采用的方法操作简单、反应条件温和、耗时少，在水溶液中反应，对环境污染小，能够方便、有效的控制碳微球的季铵化程度，从而调节碳微球离子色谱柱的离子交换容量。碳微球的季铵化反应基于其表面的羧基和羟基，与甲胺水溶液和I，4-丁二醇二环氧甘油醚发生共聚反应，具有反应高效和可控的优点，所得季铵化碳球热稳定性好、耐高压、耐酸耐碱，且季铵盐含量可控，能够使用高浓度强碱做淋洗液，对常规阴离子有一定的分离能力，从而成功的应用于阴离子色谱固定相中，季铵化碳球制备的阴离子色谱柱具有高度可控的离子交换容量，能够较好的分离常见的七种阴离子。
【附图说明】
[0026]图1以蔗糖为碳源制备采用水热法所制备的单分散碳球放大1100倍的SEM图；
[0027]图2碳微球季铵化修饰的原理图(对应实施例1);
[0028]图3接枝5层季铵化修饰碳微球热重分析曲线图；
[0029]图4七种常规无机阴离子在碳微球型离子色谱固定相上的色谱分离图，色谱峰从左到右依次为 F—，Cl—，N02—，Br—，N03—，SO42—，PO43—。
【具体实施方式】
[0030]图1以蔗糖为碳源制备采用水热法所制备的单分散碳球放大1100倍的SEM图，所得碳球分散性好，粒径均匀，表面粗糙，平均粒径4.8-5.2μπι，本发明通过蔗糖的水热反应制备的碳球，利用碳微球表面的羧基和羟基，与甲胺水溶液和I，4-丁二醇二环氧甘油醚发生共聚反应，引入含有季铵基的高分子层，从而开启碳微球的季铵化反应。该混合体系中甲胺的浓度为 1-10% (v/v)，BDDE的浓度为3-20% (ν/ν)。
[0031]所述制备步骤为:
[0032]1.将一定量的甲胺和I，4-丁二醇二环氧甘油醚混合均匀，加入适量碳微球，超声分散。
[0033]2.将上述溶液在磁力搅拌下加热反应一段时间后，用去离子水洗涤过滤多次。
[0034]3.加入I，4-丁二醇二环氧甘油醚与碳微球混合，磁力搅拌下加热反应一段时间后，用去离子水洗涤过滤多次。
[0035]4.加入甲胺水溶液与碳微球混合，磁力搅拌下加热反应一段时间后，用去离子水洗涤过滤多次。
[0036]5.交替循环进行3、4两步反应，可得表面接枝不同层数聚阳离子层的碳微球。
[0037]6.以去离子水为匀浆液，在一定压力下采用湿法装柱。
[0038]7.以强碱(如NaOH)溶液为淋洗液，抑制电导检测器对七种常规阴离子进行检测。
[0039]本发明以甲胺、I，4-丁二醇二环氧甘油醚为单体，与碳微球表面的羧基和羟基发生共聚反应引入季铵盐。
[0040]本发明上述步骤的具体操作步骤如下:
[0041 ] 步骤1:将3.5g碳