一种介孔NH2-MIL-101(Cr)材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种抗生素吸附剂的制备领域，属于处理制药废水技术领域，具体涉及一种介孔结构的金属有机骨架材料NH2-MIL-1OI (Cr)制备方法及其在吸附去除制药废水中抗生素类药物方面的应用。
【背景技术】
[0002]抗生素(antib1tics)的滥用导致的细菌耐药已经成为严重威胁人类健康的焦点问题，四环素类抗生素是目前使用最广泛、用量最大的抗生素种类之一。近些年，不断有研究报道抗生素在环境中的残留及转归现状，抗生素的污染及其产生的一系列生态效应和对人群健康的影响开始引起人们的广泛关注。目前水体中抗生素污染物的去除方法可以借鉴有机污染物的各种物理和化学处理技术，例如:化学氧化和生物降解(破坏性方法)；吸附、液相萃取和膜滤技术等。而吸附法简单易行、成本低、安全、污染物脱除效率高，因此在工业上被广泛用于有机污染物的去除。吸附法属于一种非破坏性的污染物去除方法，仅使污染物从水体中分离而富集于吸附剂上，而不会降解污染物，因此，在脱除污水中有机污染物时，不会造成因降解不完全而产生高毒性中间代谢物的风险。
[0003]MOFs由于其高的比表面积，低的晶体密度以及可调节的孔尺寸和功能结构，使得MOFs广泛应用于气体的存储和分离、催化、传感器、药物递送以及药物缓释等。MOFs液相吸附研究的相关报道还是很少的，尚没有对其进行专门的讨论。其中MIL系列的MOFs在液相中具有很高的化学稳定性并对应用于药物吸附缓释方面进行了研究，如Ferey及其实验组通过实验研究MIL-53(Cr)和MIL-53(Fe)吸附药物分子布洛芬的能力以及在吸附过程中的呼吸效应，得到MIL-53这一类材料对布洛芬药物分子的吸附可达20%，吸附率不是很高，因此本发明针对这一问题对其进行改性从而来提高MOFs的吸附率。本发明涉及吸附法去除制药废水中抗生素类药物方面的应用，这一应用开拓了MOFs的又一新的研究领域。氨基功能化MOFs材料是一种非常具有吸引力的功能化MOFs材料，其结合了MOFs材料和氨基功能基团，同时具备了MOFs材料和氨基功能基团的优点，如Kim等人对MIL-125和NH2-MIL-125这两种材料进行了基本性能的研究，结果显示，由于氨基的修饰NH2-MIL-125拥有比MIL-125更高的催化活性而且吸附⑶2的能力也有所提高。因此，通过在有机配体中引入功能基团即氨基，或者利用MOFs作为主体环境引入活性组分，合成功能化的MOFs材料，可以提高其性能以及拓宽其应用范围。
[0004]近年来，介孔MOF材料作为一种新型材料，引起了各国学者的广泛关注，与传统的MOF材料相比，这种在温和的反应条件下制备得到的介孔MOFs材料由于多孔性和高比表面积性在气体吸附分离、药物缓释、催化等方面有着广阔的应用前景。如介孔材料MIL-101(Cr)在液相中对挥发性有机化合物苯的吸附，由于孔径大粒子较小，在298 K条件下，检测对100ppm苯的水溶液的吸附能力，吸附量为10.8 mmol/g，吸附速率还是很快的。本发明的创新点在于引入功能基团即氨基合成MOFs材料在液相中吸附抗生素并取得了很好的吸附效果。
【发明内容】
[0005]本发明目的在于提供一种介孔结构NH2-MIL-1Ol(Cr)材料，本发明材料呈八面体结构，粒子尺寸为200-300 nm，比表面积为300?100mVg，平均孔径为3?4nm，具有微孔结构。
[0006]上述材料的制备方法，具体操作如下:
(1)将Cr(NO3)3.9H20和NH2BDC按摩尔比0.9:1?1.6:1溶解在30?10mLDMF溶剂中，超声分散10~30min后，将反应物转移至水热反应釜中在100?150°C下反应24?72h;
(2)降温后抽滤产物，并用DMF冲洗三次后于100°C下干燥；
(3)将步骤(2)中干燥后的产物溶于DMF中在100?150°C下纯化，每12h更换一次DMFji化24h后抽滤，并用DMF冲洗三次后，100°C下干燥；
(4)将步骤(3)中纯化后的固体溶于CH3CH2OH中在60?100°C下纯化24h，抽滤并用CH3CH2OH冲洗三次，然后在100°C下抽真空干燥12h，即得介孔NH2-ME-1Ol(Cr)材料。
[0007]本发明的产品通过以下手段进行结构表征:扫描电镜照片是在日本HITACHI公司生产的S 4800型冷场发射扫描电子显微镜于3.0kV下获得。
[0008]本发明制备方法的要点是:
(I)将Cr(NO3)3.9H20和NH2BDC按照摩尔比0.9:1~1.6:1溶解在30~10011^不同量的溶剂DMF中，转移至反应釜之前超声分散10?30min。
[0009 ] (2 )将制备出来的样品采用溶剂DMF进行纯化，再用CH3CH2OH进行充分的纯化处理，并进行真空干燥。这样可以将杂质去除的更彻底，吸附效果会更好。
[0010]本发明另一目的是将介孔NH2-MIL-1Ol(Cr)材料应用于处理水体中的抗生素中。
[0011]所述介孔NH2-MIL-1Ol (Cr)材料应用于吸附废水中四环素抗生素中。
[0012]以上步骤制得的材料以0.5?lg/L投入到含有四环素的水溶液中，在常温下进行搅拌，搅拌时间为30min以上，于3500r/min转速下离心分离沉淀，取上层清液用紫外分光光度计测量吸光度并计算其吸收率，得到材料吸附率为10%?50%。
[0013]本发明与现有技术相比具有以下优点和效果:
(1)本发明与现有抗生素吸附剂相比，孔道的可裁剪性以及化学可修饰性使得材料可根据需要功能化，从而实现对不同种类抗生素的高选择性和高吸附性；
(2)与传统的吸附剂材料相比，介孔MOFs材料具有成本低、运输安全、质量轻等优点；
(3)由于介孔MOFs材料的多孔性和高比表面积性，使其不但能够吸附芳烃等小分子物质，而且能够吸附有机染料等大分子物质；
(4 )本发明制备的介孔结构NH2-MIL-101 (Cr)与现有的制备MOFs技术相比，制得的材料具有介孔结构，而且具有活性基团氨基，这对于抗生素四环素的吸附是有利的。
【附图说明】
[0014]图1为实施例1所制备的介孔结构NH2-MIL-1Ol(Cr)材料的SEM图；
图2为实施例5所制备的介孔结构NH2-MIL-1Ol (Cr)材料的SEM图；
图3为本发明介孔结构NH2-MIL-1O !(Cr)材料对四环素的吸附效果图。
【具体实施方式】
[0015]下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围并不限于所述内容，实施例中所用的化学试剂均为分析纯。
[0016]实施例1:本介孔NH2-MIL-1Ol (Cr)材料，材料粒子尺寸为250nm，比表面积为836m2/g，平均孔径为3.12nm，具有介孔结构；
上述材料的制备方法如下:
(1)将Cr(NO3)3.9H20和NH2BDC按摩尔比0.9:1溶解在30!^ DMF中，超声分散1min后将反应物转移至水热反应釜中在100°C环境下反应24h;
(2)降温后抽滤产物，并用DMF冲洗三次后于100°C下干燥；
(3)将步骤(2)干燥后的产物溶于DMF中在120°C下纯化24h，每12h更换一次DMF，抽滤并用DMF冲洗三次后，100°C下干燥；
(4)将步骤(3)纯化后的固体溶于CH3CH2O肿在60°C下纯化24h，抽滤并用CH3CH2OH冲洗三次，然后在100°C下抽真空干燥12h，即得介孔结构NH2