一种制备含y分子筛的加氢裂化催化剂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备加氢裂化催化剂的方法，具体地涉及一种制备含Y分子筛的 加氢裂化催化剂的方法。
【背景技术】
[0002] 加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等 特点，可以将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料 以及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重 油深度加工工艺之一，在国内外获得日益广泛的应用。加氢裂化过程的核心是加氢裂化催 化剂。加氢裂化催化剂是典型的双功能催化剂，具有加氢和裂化双重功能。其中加氢功能 通常有W、Mo、Ni等活性金属的硫化态形式提供，而裂化功能则由分子筛提供。在我国加氢 裂化技术由于其原料适应强、产品可调性大的特点，因此，常常被炼油企业作为一种调节手 段来适应市场的需求变化,如当市场对中间馏分油需求旺盛时,可以多产一些中间馏分,而 市场对重石脑油需求旺盛时则可多产重石脑油，因此，在加氢裂化装置上空速、压力等操作 条件相对固定的情况下，加氢裂化催化剂的提温敏感性对于装置灵活操作尤为重要，此外， 对于给定装置，由于氢气供应量相对固定，因此，在装置提温过程中应尽可能的减少氢气消 耗量的波动从而更有利于装置在灵活操作的同时平稳运行，这些都为加氢裂化催化剂的研 发提出了更高的要求。
[0003] 目前，加氢裂化过程使用最为广泛的是改性Y分子筛，常规的处理方法分子筛内 外硅铝分布均匀，酸性中心均匀分布，当降低Y分子筛硅铝比时，提高了 Y分子筛酸中心密 度，提温敏感性得到提高，但同时，二次裂解也大幅增加，氢耗大幅提升。而当对Y分子筛进 行深度处理，酸密度过低时，催化剂提温敏感性又较差。
[0004] CN200710158784. 0公开了一种含Y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法，该发 明中Y型分子筛是用铝盐和酸的混合水溶液处理水热处理后而得，制得的催化剂提温敏感 性较高，但同时，提温过程二次裂解明显增加，氢耗显著上升，不利于工业上加氢裂化装置 提温过程装置平稳运行。
[0005] CN200810012212. 6公开了一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法，该发明制备的 加氢裂化催化剂提温敏感性较差。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，本发明提一种制备含Y分子筛的加氢裂化催化剂的方法， 本发明方法制备的加氢裂化催化剂具有良好提温敏感性和操作灵活性，在加氢裂化反应过 程中具有广阔的应用前景。
[0007] 本发明的制备含Y分子筛的加氢裂化催化剂的方法，包括如下内容： 一、将改性Y分子筛、无定型硅铝和/或氧化铝按照一定配比混合均匀，加入稀硝 酸成浆后挤条成型，干燥、焙烧得到含改性Y分子筛的硅铝载体；其中稀硝酸的浓度为 3wt%~3〇Wt% ;所述的干燥条件为：在8(Tl20°C下干燥1~5小时；焙烧条件为：在40(T70(TC 下焙烧Γ5小时； 二、采用含活性金属的浸渍液对步骤一的载体进行浸渍，浸渍后的载体经干燥、焙烧， 得到加氢裂化催化剂；所述的活性金属选自元素周期表中的第VIII族和/或第VIB族金属 元素，第VIII族活性金属可以是Ni和/或Co,第VIB族活性金属可以是W和/或Mo ;其中 浸渍的液固比为1. 5 :1~3 :1，采用本领域熟知的饱和浸渍的方式进行，浸渍液中VIB族金属 化合物的含量按相应氧化物计为2(T60g/100ml，第VIII族金属化合物的含量按相应氧化 物计为3~20g/100ml，浸渍液中金属化合物的浓度可以根据产品需要进行相应调整；其中 所述的干燥条件为：在9(Tl50°C下干燥2~8小时；焙烧条件为：在40(T70(TC下焙烧1飞小 时； 所述的改性Y分子筛的制备方法，包括如下内容： (1) 以NaY沸石为原粉在铵盐水溶液中进行铵盐离子交换； (2) 对步骤（1)中得到的铵交换后的Y分子筛进行水热处理； (3) 对步骤（2)得到的Y分子筛进行酸处理； (4) 对步骤（3)所得的Y分子筛干燥处理； (5) 步骤（4)得到的Y分子筛在有机溶剂中浸渍，然后快速干燥； (6) 将步骤（5)得到的分子筛进行碱脱硅处理； (7) 步骤（6)经碱脱硅处理后的Y分子筛经过滤、干燥、焙烧处理得到改性Y分子筛。
[0008] 步骤（1)中所述铵盐离子交换过程如下：以NaY沸石为原料在铵盐水溶液中， 6(Tl2(TC下，优选6(T90°C下，交换1~3小时，交换次数为1~4次，得到交换后的NaY沸石， Na2O含量小于3. 0% ;其中NaY沸石原料的SiO2Al2O3摩尔比为：Γ6,氧化钠质量百分含量 6%~7% ;铵盐是氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵或草酸铵中的一种或几种，铵盐水溶液浓度 0· 3~6. Omol/L，优选 L 0~3· 0 mol/L。
[0009] 步骤（2)所述水热处理过程是在自身水蒸气或通入水蒸气的条件下，水热处理条 件为：温度为50(T60(TC，压力为0· 01~0· 5MPa，处理时间为I. 0-6. 0小时。
[0010] 步骤（3)中所述的酸脱铝处理过程为常规方法，即用无机酸和/或有机酸的混合 溶液处理步骤（2)得到的Y分子筛。步骤（3)酸处理过程使用的无机酸或有机酸是硫酸、 盐酸、硝酸、柠檬酸、草酸或醋酸中的一种或多种，无机酸和/或有机酸的浓度以H +计为 0. 4~2. 0mol/L，优选0. 7~1. 5mol/L ;酸脱铝处理过程的液/固质量比为3:1~30:1 ;处理温 度6(Tl20°C ;处理时间为0. 5~3小时。
[0011] 步骤（4)所述的干燥处理过程：9(T30(TC干燥2~10h。
[0012] 步骤（5)所述的有机溶剂选自链烷烃、石油醚、四氯化碳、苯、甲苯、乙苯、二甲 苯、乙苯中的一种或几种，浸渍方式采用过饱和浸渍，浸渍时间为1飞小时；干燥温度为 5(T300°C，优选干燥温度高于有机溶剂的沸点，干燥时间为1~60分钟，优选3~20分钟。
[0013] 步骤（6)中所述的碱脱硅处理过程使用的碱液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液， 其中碱液的浓度为〇. lwt%~2wt%。碱液处理温度5(TlO(TC，处理时间为0. 5~4小时，碱液/ 分子筛液固质量比为5:1~10:1。
[0014] 步骤（7)所述干燥条件为90°C ~120°C，2~4h ;焙烧条件为40(T60(rC，2~4小时。
[0015] 本发明方法制备的加氢裂化催化剂，以催化剂总重量计，包括如下组分：含改性Y 分子筛的硅铝载体55%~85%，活性金属15%~45%，其中活性金属以金属氧化物计；其中所述 的改性Y分子筛在硅铝载体中的质量百分比为15%~90%，优选30%~70%，余量为无定形硅铝 和/或氧化铝；改性Y分子筛晶胞常数为2. 425~2. 455nm ;体相硅铝比(本文所述的硅铝比 为SiO2Al2O3摩尔比）为10~60,优选20~40,表面层硅铝比疒30,优选9~20,表面层硅铝比 低于体相硅铝比8~40,其中所述的表面层指分子筛外表面至内部fT400nm的厚度范围，优 选l(T200nm，更优选50~190nm，表面层原生于改性前的Y分子筛晶粒；氧化钠小于1.0 wt%, 优选小于〇. 5wt% ;改性Y分子筛比表面积60(T800m2/g，孔容0. 4(T〇. 70ml/g ;红外酸含量 0· 3~L 5mmol/g，优选 0· 4~L 2mmol/g ;相对结晶度 70%~110% ; 本发明加氢裂化催化剂可应用于灵活生产化工原料或中间馏分油的等不同的加氢裂 化反应过程，一般操作条件为：反应压力6. 0-20.0 MPa，反应温度35(T420°C，进料体积空速 0· 1~2· Oh \ 氢油体积比为 500 :1~2000 :1。
[0016] 本发明通过对Y分子筛进行改性处理，即首先用不易溶于水的有机溶剂中浸渍， 然后快速升温干燥，迅速除去分子筛外层有机溶剂，从而保留了分子筛内部的有机溶剂，因 此，后续碱处理过程中，主要在外表面上进行，碱处理过后，干燥除去分子筛内部的有机溶 剂。本发明方法通过选择性的对Y分子筛外表面进行碱脱硅处理，在保留分子筛内部高硅 铝比的同时，选择性的降低了 Y分子筛外表面的硅铝比，提高了分子筛外表面的酸性中心， 相比于常规方法改性分子筛制备的加氢裂化催化剂可以显著提高催化剂的提温敏感性、操 作灵活性，相同转化率下装置液收及化学氢耗都有所改善。
【附图说明】
[0017] 图1为实施例1制备的改性Y分子筛的透射电镜（TEM)照片。
【具体实