一种加氢裂化催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等 特点，可以将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料 以及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重 油深度加工工艺之一，在国内外获得日益广泛的应用。加氢裂化过程的核心是加氢裂化催 化剂。加氢裂化催化剂是典型的双功能催化剂，具有加氢和裂化双重功能。其中加氢功能 通常有W、Mo、Ni等活性金属的硫化态形式提供，而裂化功能则由分子筛提供，目前，加氢裂 化过程使用最为广泛的是改性Y分子筛，但由于分子筛酸性载体的性质使得其对氮化物特 别敏感，氮化物容易吸附在分子筛表面而引起分子筛中毒，因此活性大大降低，在工业生产 中很难长期稳定运行。并且，随着分子筛上酸密度的增加，催化剂抗氮能力显著下降。对于 这一问题，目前常规的方法是通过对Y分子筛进行脱铝或脱铝补硅处理降低分子筛上酸中 心数量的方法来加以解决，但该方法处理过程是在整个分子筛内外同时进行脱铝，因此，在 提高分子筛的硅铝比的同时，由于酸性中心减少，其活性也大大降低。这样，在提高催化剂 抗氮能力与保持加氢裂化活性之间存在着难以解决的矛盾，常规的分子筛改性过程很难同 时兼顾这两个问题。
[0003] CN200710158784. 0公开了一种含Y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法，该 发明中Y型分子筛是用铝盐和酸的混合水溶液处理水热处理后而得，制得的催化剂活性较 高，但耐氮能力较差。
[0004] CN200810012212. 6公开了一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法，该发明制备的 加氢裂化催化剂具有较高的耐氮能力但是，裂化活性较低。
[0005] CN98114489. 6公开了一种耐氮型多产中油的加氢裂化催化剂，用于重质馏分油一 段串联加氢裂化生产大量中间馏分油，裂化段进料氮含量可达1〇〇μ g/g，但该催化剂活性 较差。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢裂化催化剂及其制备方法，本发明加 氢裂化催化剂具有良好的反应活性及抗氮能力。
[0007] 本发明的加氢裂化催化剂，以催化剂总重量计，包括如下组分：含改性Y分子筛的 硅铝载体55%~85%，活性金属15%~45%，其中活性金属以金属氧化物计；其中所述的改性Y 分子筛在硅铝载体中的质量百分比为15%~90%，优选30%~70%，余量为无定形硅铝和/或氧 化铝；改性Y分子筛晶胞常数为2. 425~2. 455nm ;体相硅铝比（文中所述的硅铝比为SiO2/ Al2O3摩尔比）为8~30,其中表面层硅铝比20~100,优选40~80,表面层硅铝比高于体相硅铝 比20~70,其中所述的表面层指分子筛外表面至内部fT400nm的厚度范围，优选l(T200nm， 更优选5(Tl90nm，表面层原生于改性前的Y分子筛晶粒，与分子筛内部衔接完好，不堵塞 分子筛内部孔道；氧化钠质量百分含量小于1. 〇%，优选小于〇. 5% ;改性Y分子筛比表面积 650~900m2/g ;孔容 0· 30~0. 50ml/g ;红外酸含量 0· 3~L 2mmol/g，优选 0· 4~L Ommol/g ;相对 结晶度80%~120%。
[0008] 所述的活性金属选自元素周期表中的第VIII族和/或第VIB族金属元素，第VIII 族活性金属可以是Ni和/或Co,第VIB族活性金属可以是W和/或Mo,第VIII族活性金 属含量为3%~15%，第VIB族活性金属含量为10%~40%，以金属氧化物计。
[0009] 所述催化剂的比表面积为20(T400m2/g，孔容为0· 2~0· 5ml/g。
[0010] 本发明加氢裂化催化剂中，所述的改性Y分子筛的制备方法，包括如下内容： (1) 以NaY沸石为原粉在铵盐水溶液中进行铵盐离子交换； (2) 对步骤（1)中得到的铵交换后的Y分子筛进行水热处理； (3) 对步骤（2)水热处理后的Y分子筛用铝盐溶液处理； (4) 对步骤（3)所得的Y分子筛干燥处理； (5) 将液态或气态的不饱和烯烃与步骤（4)干燥处理的Y分子筛充分接触，然后在含氧 气氛中进行积炭反应； (6) 将步骤（5)制备的积炭Y分子筛快速高温焙烧处理； (7) 将步骤（6)得到的分子筛进行脱铝补硅处理； (8) 步骤（7)经脱铝补硅处理后的Y分子筛经过滤、干燥后，进行烧炭处理，得到预处理 的Y分子筛。
[0011] 步骤（1)中所述铵盐离子交换过程如下：以NaY沸石为原料在铵盐水溶液中， 6(Tl2(TC下，优选6(T90°C下，交换1~3小时，交换次数为1~4次，得到交换后的NaY沸石， Na2O含量小于3. 0% ;其中NaY沸石原料的SiO2Al2O3摩尔比为：Γ6,氧化钠质量百分含量 6%~7% ;铵盐是氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵或草酸铵中的一种或几种，铵盐水溶液浓度 0· 3~6. Omol/L，优选 L 0~3· 0 mol/L。
[0012] 步骤（2)所述水热处理过程是在自身水蒸气或通入水蒸气的条件下，水热处理条 件为：温度为50(T60(TC，压力为0· 01~0· 5MPa，处理时间为I. 0-6. 0小时。
[0013] 步骤（3)所述的铝盐处理过程所用的铝盐可以是氯化铝、硫酸铝、硝酸铝等。铝盐 浓度为〇. 〇5~2mol/L，处理温度为5(Tl20°C，处理时间为0. 5~3小时。
[0014] 步骤（4)所述的干燥温度为9(T300°C，干燥时间为2~10小时。
[0015] 步骤（5)所述的不饱和烯烃是炭原子数为2~10的正构或异构烯烃、二烯烃；其中 所述的烯烃与分子筛充分接触是指不饱和烯烃扩散进入分子筛内部；当使用气态不饱和 烯烃时，气态不饱和烯烃与分子筛接触条件为：压力〇. 1~1. 〇MPa，接触时间0. 1~2小时；当 使用液态不饱和烃时，液态不饱和烯烃与分子筛接触条件为：压力〇. 1~1. 〇MPa，接触时间 0. 5~4小时，分子筛应完全浸渍于液态烯烃中。所述的烯烃与分子筛充分接触一般在常温下 进行，所述的不饱和烃状态相态均为常温下相态。
[0016] 步骤（5)所述的含氧气氛为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合 物中的一种，氧气在气相中的体积分数为10%~100%，优选为空气；积炭反应条件为：反应温 度5(T500°C，优选10(r400°C，反应时间为1~50小时，优选2~40小时。
[0017] 步骤（6)所述的快速高温焙烧条件为：焙烧温度为40(T600°C，焙烧时间为2~50分 钟，优选5~20分钟；一般的处理过程为将积炭的Y分子筛直接加入预先升温至焙烧温度的 马弗炉或其他加热设备中进行焙烧。
[0018] 步骤（7)中所述的脱铝补硅处理为本领域技术人员熟知的方法，可以采用常规氟 硅酸铵脱铝补硅方法，即先将步骤（6)得到的Y分子筛加水配成液固比:Γ6的水混样，然后， 加入浓度为〇. 8~2mol/L氟硅酸铵水溶液于7(T100 °C处理1~4小时。其他如SiCl4气相脱 铝补硅等方法也适用。
[0019] 步骤（8)所述的烧炭处理条件为：400-600?下焙烧2~4小时，脱除分子筛上残留 的积炭。
[0020] 本发明的加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下内容： 一、 将改性Y分子筛、无定型硅铝和/或氧化铝按照一定配比混合均匀，加入稀硝 酸成浆后挤条成型，干燥、焙烧得到含改性Y分子筛的硅铝载体；其中稀硝酸的浓度为 3wt%~3〇 Wt% ;所述的干燥条件为：在8(Tl20°C下干燥1~5小时；焙烧条件为：在40(T70(TC 下焙烧Γ5小时； 二、 采用含活性金属的浸渍液对步骤一的载体进行浸渍，浸渍后的载体经干燥、焙烧， 得到加氢裂化催化剂；其中浸渍的液固比为1. 5 :1~3 :1，采用本领域熟知的饱和浸渍的方 式进行，浸渍液中VIB族金属化合物的含量按相应氧化物计为2(T60g/100ml，第VIII族金 属化合物的含量按相应氧化物计为3~20g/100ml，浸渍液中金属化合物的浓度可以根据产 品需要进行相应调整；其中所述的干燥条件为：在9(T150°C下干燥2~8小时；焙烧条件为： 在40(T700°C下焙烧1~5小时。
[0021] 本发明加氢裂化催化剂可应用于多产柴油、多产化工原料及催化柴油加氢转化等 不同的加氢裂化反应过程，一般操作条件为：反应压力6. 0-20.0 MPa，反应温度35(T420°C， 进料体积空速〇. 1~2. Oh \氢油体积比为500 :1~2000 :1。
[0022] 本发明采用透射电镜X射线电子能谱法进行微区成份分析来测定计算分子筛表 面层及体相硅铝比。
[0023] 本发明方法中，对加氢裂化催化剂使用的Y分子筛进行特殊处理，即首先在空气 气氛中，加热条件下使吸附于Y分子筛上的烯烃、二烯烃等不饱和烃在分子筛内外充分积 炭，然后，通过快速高温焙烧的方法烧掉分子筛表面上沉积的炭，这样分子筛内部的铝位被 积炭覆盖保护，因此，后续氟硅酸铵脱铝补硅处理过程中，主要在外表面上进行，氟硅酸铵 处理过后，再高温焙烧除掉分子筛内部残留的积炭，恢复分子筛内部的酸性点位。本发明方 法通过选择性的对Y