一种清洁的烟气生物脱硫脱硝方法及装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于环境生物技术领域，具体地，本发明涉及一种清洁的烟气生物脱硫脱 硝方法及装置。
【背景技术】
[0002] 煤炭等燃料燃烧产生的烟气中含有大量硫氧化物和氮氧化物，送些氧化物是大气 主要污染物。国家已将烟气硫氧化物和氮氧化物列为大气污染控制的主要监控指标。目前， 人们已提出了多种烟气脱硫脱硝方法，部分方法已实现了工业化应用。然而，送些方法仍存 在着严重的二次污染问题，产生大量的难处理废液和废固，如高含硫酸盐废水和硫酸巧固 体等。在实际生产中，由于处理成本高或不能处理，送些废弃物往往仅采用的堆放和填埋等 简单的处理方法处置。大气污染亟待开发一种清洁无二次污染的烟气脱硫脱硝工艺。
[0003] 由于烟气中硫氧化物容易与水反应生成硫酸，见反应式1-2,所W烟气脱硫常采 用水洗、碱洗等方法，其中石灰石-石膏法是烟气硫氧化物脱除的最成熟、应用最广泛的方 法。石灰石-石膏法的原理是利用石灰石与硫氧化物生成的硫酸和亚硫酸反应生成的固体 硫酸巧（石膏），见反应式3。巧盐法烟气脱硫生成的脱硫石膏为硫酸巧水合物，与天然石 膏性质存在显著差异，再利用难度较大，成本高，大多数情况W堆放方式处置。
[0007] 石灰石-石膏法W石灰浆吸收硫氧化物，极易结垢堵塞，影响设备的连续运行。为 克服送一问题，W钢碱双碱法为代表的双碱法被发展起来。钢碱双碱法W化0H或胞2〇)3溶 液吸收烟气中的S〇x，然后再W石灰石或石灰处理吸收液再生化0H或胞2〇)3,见公式4和5。 虽然，钢碱双碱法为代表的双碱法解决了石灰石-石膏法结垢的问题，但仍然产生了大量 的半水合硫酸巧，还需要经处理才能制得石膏，固体废弃物处理成本更高。烟气脱硫产生大 量脱硫石膏问题仍未解决。
[0010] 研究表明，解决脱硫石膏难处理的最有效途径是通过生物反应将硫酸盐和亚硫酸 盐转化为单质硫并回收，原理是硫酸盐和亚硫酸盐先被硫酸盐还原菌还原为硫化物，再被 硫氧化菌氧化为单质硫，见公式6和7。
[0013] 基于上述原理，烟气生物脱硫方法被发展起来，首先利用有机废水吸收硫氧化物， 将硫氧化物转化为硫酸盐和亚硫酸盐，在厌氧反应器内通过微生物的硫酸盐还原作用将硫 酸盐和亚硫酸盐还原为硫化物，含硫化物的出水进入好氧反应器内，被硫氧化菌氧化为单 质硫（CN 2010105553188XN200510076816)。然而，上述烟气生物脱硫工艺过程存在两个显 著问题：一、高含硫酸盐废水属最难处理废水之一，是废水处理领域研究热点，硫酸盐还原 产生的硫化物对厌氧消化有强烈抑制作用，将烟气中硫氧化物吸收入废水中，增加了废水 的处理难度和成本。如中国专利CN201220477214和CN201110133900针对高硫酸盐废水难 处理的问题提出了解决方法。并且，由于废水中硫酸盐含量的限制，烟气硫氧化物吸收的气 液比较低，吸收剂用量大，能耗高。二、废水处理体系中含有大量的有机物，好氧硫氧化过程 中不仅产生单质硫，而且产生大量污泥，形成了硫礙和污泥混合物，硫礙含量低，回收成本。 例如中国专利CN200910077456提出了因代姪、烷基或芳基二硫化物、或烷基蔡与液体石油 姪萃取硫礙的方法，然而，该方法不仅存在着成本高的问题，而且会产生难处理的含有机溶 剂的废水。由于硫礙经济价值较低，所W低硫礙含量的硫礙污泥混合物不具有回收价值。因 此，现有的烟气生物脱硫方法不能实现经济有效的硫礙回收。
[0014] 此外，烟气生物脱硫与硫酸盐废水处理显著不同，烟气污染物为气态硫氧化物，不 含有机物。理想状态下，烟气生物脱硫应将硫氧化物转化为单质硫，不产生任何废水和废 气。由于硫酸盐还原菌需要电子供体完成硫酸盐还原反应，所W烟气生物脱硫要外加有机 物，但有机物的种类和数量是可选择、可控的。烟气生物脱硫的吸收液应可再生并可W循环 利用，从而减少烟气生物脱硫的耗水量，避免废水排放，避免产生二次污染，烟气生物脱硫 与硫酸盐废水处理的不同之处还在于，吸收液中会含有硝态氮，而硫酸盐废水含倭态氮。
[0015] 烟气生物脱硫过程中，硫氧化物吸收的同时，氮氧化物也会被吸收，可W实现烟气 生物同步脱硫脱硝。由此形成含硫酸盐和硝态氮的吸收液，厌氧反硝化和硫酸盐还原作用 存在底物竞争关系。烟气生物脱硫工艺需要考虑硫酸盐和硝态氮的协同处理，通过工艺设 计可W解决反硝化和硫酸盐还原相互竞争的问题，建立烟气生物同步脱硫脱硝。
【发明内容】
[0016] 本发明的目的是为了提供一种清洁烟气生物脱硫脱硝工艺，为实现送一技术目 标，本发明采用W下的技术方案：
[0017] 本发明的清洁烟气生物脱硫脱硝方法，包括W下步骤：
[0018] (1)烟气生物脱硫联产单质硫：
[0019] (1-1) W弱碱液吸收烟气中的硫氧化物和氮氧化物，形成酸性吸收富液；
[0020] (1-2)向步骤（1-1)的酸性吸收富液中补加有机物，形成酸性混合液，利用酸性混 合液酸化，硫化物被吹脱转化为硫化氨；
[0021] (1-3)吹脱产生的硫化氨气体被碱液吸收，产生的含硫化物富液通过生物硫氧化 反应转化为单质硫；
[0022] (2)反硝化联合硫酸盐还原：
[0023] (2-1)向经过步骤（1-2)吹脱硫化氨后的吸收富液中补充碳源，通过兼氧反硝化 反应，将吸收富液中硝态氮还原为氮气；
[0024] (2-2)经过步骤（2-1)脱硝后的吸收富液通过厌氧硫酸盐还原反应，将其中的硫 酸盐和亚硫酸盐还原为硫化物；
[00巧](2-3)使步骤（2-2)硫酸盐还原后的废水通过厌氧产甲焼反应，将剩余的有机物 转化为甲焼；
[0026] (2-4)经步骤（2-3)厌氧产甲焼反应后的废水进行好氧反应，去除碳源。
[0027] 具体地，本发明所述的清洁烟气生物脱硫脱硝方法，包括W下步骤：
[0028] (1)烟气生物脱硫联产单质硫：
[0029] (1-1) W弱碱液吸收烟气中的硫氧化物和氮氧化物，形成酸性吸收富液；
[0030] (1-2)向步骤（1-1)的酸性吸收富液中补加有机物，形成酸性混合液，酸性混合液 进入硫化物吹脱培，利用酸性混合液酸化，硫化物被吹脱转化为硫化氨；
[0031] (1-3)吹脱产生的硫化氨气体被含纯碱液的硫化氨吸收培吸收，产生的含硫化物 富液送入生物硫氧化反应器中转化为单质硫；
[0032] (2)反硝化联合硫酸盐还原：
[0033] (2-1)经过步骤（1-2)吹脱硫化氨后的吸收富液进入兼氧反硝化反应器内，补充 碳源，将吸收富液中硝态氮还原为氮气；
[0034] (2-2)经过步骤（2-1)脱硝后的吸收富液进入厌氧硫酸盐还原反应器，将硫酸盐 和亚硫酸盐还原为硫化物；
[0035] (2-3)使步骤（2-2)硫酸盐还原后的废水进入厌氧产甲焼反应器处理，将剩余的 有机物转化为甲焼；
[0036] (2-4)经步骤（2-3)厌氧产甲焼反应后的废水进入好氧曝气池，去除碳源。
[0037] 本发明W弱碱液吸收烟气中的硫氧化物和氮氧化物，形成酸性吸收富液。为吸收 富液中补加适量的有机物，先将吸收富液中硝态氮转化为氮气，再将其中的硫酸盐还原为 硫化物。利用酸性吸收富液酸化，将硫化物转化为硫化氨，采用气体吹脱的方法将转化的硫 化氨转移至气相，用纯碱液将硫化氨吸收再转化回硫化物，完成硫化物的分离提纯，使硫化 物与有机物分离。提纯后的硫化物被化能自养生物硫氧化菌转化为单质硫，经沉淀离必得 到生物硫礙。由于硫化物不含杂质，所W回收硫礙纯度高，不经处理即可达到商品硫礙的要 求。吸收富液经反硝化和硫酸盐还原处理，氮氧化物和硫氧化物吸收形成的硝态氮和硫酸 盐被完全脱除。但是，反硝化作用和硫酸盐还原作用均不能完全降解有机物，因此需要再经 过厌氧产甲焼处理将剩余有机物完全降解为甲焼和二氧化碳。反硝化、硫酸盐还原、产甲焼 Η个反应均会产碱，烟气吸收液可W再生，循环利用，大幅减少烟气生物脱硫脱硝水、碱消 耗。
[0038] 根据本发明的清洁烟气生物脱硫脱硝方法，为实现中间产物的循环利用，达到清 洁烟气的环保目的，作为优选地，所述步骤（2-1)制得的氮气进入气体收集与处理系统，经 净化加压后用于步骤（1-2)硫化氨吹脱与步骤（1-3)硫化氨吸收之间的惰性循环载气。所 述步骤（2-2)厌氧硫酸盐还原反应后含硫化物的废水回流步骤（1-2)参与硫化氨转化。所 述（2-4)好氧反应后的废水进入缓冲池用作步骤（1-1)中的弱碱液，吸收烟气中的硫氧化 物和氮氧化物。
[0039] 根据本发明的清洁烟气生物脱硫脱硝方法，步骤（1-1)所述弱碱液为0. 2~0. 5Μ 的Ν址C〇3溶液。
[0040] 所述步骤（1-1)，在吸收硫氧化物和氮氧化物过程中，需通过控制气液比，使酸性 吸收富液的抑值降至4. 0~5. 0。硫氧化物吸收形成硫酸和亚硫酸会降低抑值，控制硫氧 化物吸收量使富液的抑值降至4. ο~5. 0,有利于硫化物吹脱。
[0041] 根据本发