纤维负载镍基催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种Al2〇3纤维负载的儀基催化剂的制备方法，属于纳米催化技术领 域。
【背景技术】
[0002] 在催化领域，很多催化剂的主要活性组分由贵金属组成，运些催化剂被广泛使用 于加氨、氧化、脱氨、甲醇裂解、甲烧二氧化碳重整及C0变换反应等化学反应中。由于受其表 面积、孔隙率、几何构型、单纯使用贵金属作为催化剂成本过高等多种因素的影响，研究者 们一直致力于研究在减少贵金属用量的同时提高其催化活性和催化效率，其中将贵金属粒 子纳米化可W显著提高催化活性，但同时由于纳米尺寸的催化剂颗粒存在价格昂贵、与产 物难W分离、随意排放也对环境造成污染，需要回收循环使用等缺点，人们把焦点转移到负 载型催化剂的身上，因此负载型催化剂受到更多关注;把贵金属负载于载体表面，载体对活 性组分起到机械的承载作用，提高活性组分的分散度，增大它的活性表面和利用率，解决回 收问题。
[0003] 负载型金属催化剂的研究有相当一部分集中在Fe、Co、Ni上。负载型Μ基催化剂具 有优良的催化反应活性，而且其价格低廉，制备成本较低，具有重要的工业应用价值。而研 究的关键在于开发在相对低溫条件下活性高，稳定性好，抗积碳能力强的新型高效Μ基催 化体系。有研究报道，纳米催化剂载体的使用能够有效提升Μ基催化剂的抗积碳性能（见 Size limit of support particles in an oxide-supported metal catalyst: Nanocomposite Ni/Zr〇2for utilization of natural gas.Journal of Physical Chemistry C，2003，Vo 1.107，pp. 5203-5207)。甲烧二氧化碳重整反应由于积碳能够使催化 剂失活，因此，制备一种负载Μ的纳米催化剂可能在甲烧二氧化碳重整反应中取得不错的 催化效果。
[0004] 近年来，大量的研究者们考察了负载型Μ基催化剂，中国专利201310143862.5中 报道了通过将氧化物载体浸溃到含Ni离子的溶液中，经旋蒸、干燥赔烧、粉碎过筛后制得活 性组分为Μ的负载型催化剂，该催化剂载体多为尺寸较大的颗粒，W实现对车载燃油尾气 NOx的净化。
[0005] 静电纺丝技术是流体在高压电场下，流动并变形，进而得到纤维状物质的一种纺 丝技术。其制造装置简单、纺丝成本低廉，所制备的纳米纤维具有直径小、介孔纳米结构、比 表面积较大，形貌可控等特点，是一种有发展前景的材料，并可作为催化剂载体被广泛应 用。近年来，通过静电纺丝制备许多高分子与无机金属氧化物纳米纤维也相继开发成功(见 Doshi J.，Reneker D.Η.Electrospinning process and applications of electrospun fibers.Journal of Elect;rostatics，1995,35:151.)，并在催化领域得W应用。
[0006] 在化工过程领域中，氧化侣作为催化载体已经得到广泛研究与应用，良好的吸附 性、表面酸性W及热稳定性，使其在催化反应中可W增强催化剂的功能，提高催化效率。而 使用静电纺丝法制备氧化侣纳米纤维的报道也有许多，中国专利201210257851.5中报道了 w氯化侣、异丙醇侣和无水乙醇、酒石酸、聚乙締化咯烧酬配制溶胶纺丝液，采用溶胶-凝胶 法与静电纺丝相结合制备氧化侣纤维膜，经般烧后得到丫 -A12化纤维膜。但其制备过程中只 获得了纤维，并未将金属纳米粒子与纤维载体进行复合制得纳米催化剂。
[0007]本发明通过静电纺丝技术制备复合纳米催化剂，是W氧化侣纤维为载体，负载催 化剂金属儀纳米粒子，将二者复合到一起的新型纤维负载的金属基催化剂。本发明的主要 特点是:负载的纳米级粒子在纤维表面可W均匀的分散，避免聚集，复合催化剂具有较高的 比表面积，在溶液中易与被催化的分子接触，从而提高催化效率。本发明的新型纤维负载金 属基催化剂在未来的催化工业中具有广阔的应用前景。
【发明内容】
[000引本发明的目的是提供一种Al203纤维负载的儀基催化剂的制备方法。本发明W Al203纤维为载体，并负载金属儀纳米粒子，通过静电纺丝技术，得到新型纤维负载儀基催化 剂，该催化剂中的金属儀纳米粒子分散性好、粒径小、比表面积大，并且容易回收，用于甲烧 二氧化碳重整反应的催化过程。
[0009] 为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
[0010] Al2〇3纤维负载的儀基催化剂的制备方法，具体步骤按照如下进行：
[0011] 步骤1: (1)称取Al2〇3前驱体、溶剂W及浓酸溶液，将Ξ者混合后水浴加热揽拌0.5 ~化，然后移除水浴继续磁力揽拌6~12h，使Al2〇3前驱体水解充分，获得A1(0H)3的溶胶溶 液;其中Al2〇3前驱体:溶剂:浓酸溶液的质量比为(0.5~6.5): (3~12) :(0.5~5.5); (2)将 高聚物溶解在溶剂中，揽拌，形成透明均匀的纺丝前驱液;其中每0.5~7.5g高聚物对应3~ 17g溶剂；（3)将儀盐溶解在溶剂中进行揽拌，形成均一稳定溶液;其中每0.05~0.75g儀盐 对应0.5~4g溶剂；（4)最后将运Ξ种溶液混合揽拌直至变成均匀液体，即为静电纺丝前驱 液；
[0012] 步骤2:将步骤1的纺丝前驱液注入静电纺丝装置中，调节纺丝电压为6~25KV，纺 丝液推进速率为0.1~4mL/h，接收距离为5~50cm，进行纺丝并制备得到负载有儀的Al2〇3/ 高聚物的复合前驱纤维；
[0013] 步骤3:将上步制备的复合前驱纤维在70-150°C下干燥8-2地，在空气气氛下W3~ 10°C/min速度升溫至400~900°C进行般烧，般烧时间为0.5~2地，制备得到Al2〇3纤维负载 的儀基催化剂。
[0014] Ab化纤维负载的儀基催化剂最后在高溫下还原得到Al2〇3纤维负载金属儀的催化 剂。
[001引本发明设及的原理主要是:将Al203的前驱体在溫和条件下制得A1(0H)3溶胶;将儀 盐在溶剂中分散均匀;将上述两种溶液均匀混合在高聚物中，在静电纺丝的高压作用下，审U 备出负载有儀的Al203/高聚物的复合前驱纤维。在纺丝过程中，由于儀离子在很短的纤维形 成时间内，很难发生聚集，所W能够均匀地分散在纤维中。再经干燥与高溫般烧，一是将高 聚物的有机成分烧掉，二是使A1(0H)3溶胶分子固化交联成Ξ维网状结构的Al203纤维，儀盐 转变为氧化儀的形态嵌在Al203纤维表面，最后在高溫下还原得到负载金属儀的Al203纤维。
[0016]本发明采用的Al2〇3前驱体为氨氧化侣、碳酸侣锭、硫酸侣锭、异丙醇侣、碳酸氨侣、 硝酸侣、醋酸侣、乙酸侣、硫酸侣中的一种或几种。
[0017] 本发明所用的浓酸是浓盐酸、浓硝酸、浓憐酸或浓硫酸;其浓度为0.5-30mol/L。
[0018] 本发明采用的高聚物为聚甲基丙締酸甲醋、聚碳酸脂、聚乙締醇、聚乙締化咯烧 酬、聚乳酸、聚环氧乙烧、聚己内醋、聚丙締酸、聚-3-径基下酸、聚乙交醋中的一种或几种。
[0019] 本发明采用的溶剂为去离子水、乙醇、Ξ氣乙醇、甲酸、Ξ乙醇胺、乙酸、丙酬、六氣 异丙醇、乙酸乙醋、四氨巧喃、二氯甲烧、Ξ氯甲烧、N，N-二甲基甲酯胺、二甲基亚讽中的一 种或几种溶剂的混合物。
[0020] 本发明采用的儀盐是硝酸儀、氯化儀、漠化儀、硫酸儀、氨基横酸儀或乙酸儀等。
[0021] 本发明所述步骤3中金属儀在Al2〇3纤维负载金属儀催化剂中质量百分含量为 0.1%~40%。
[0022] 本发明所述步骤3中金属儀的粒径为5~lOOnm，纤维直径为50~lOOOnm，比表面积 为 100 ~40(WVg。
[0023] 其中AI2O3前驱体：高聚物：儀盐的质量比为（0.5~6.5) :(0.5~7.5) :(0.05~ 0.75)。
[0024] 本发明的优势在于:催化剂制备原料易得，操作简单，可控性好，利于工业化放大。 Ab化纤维载体使做活性组分的金属儀粒子具有更好的分散性，可使其均匀分布在Al2〇3纤 维表面。而且金属儀粒子和Al2〇3纤维在高溫般烧、还原过程后结合在一起，不易脱落。催化 剂用于甲烧二氧化碳重整反应中，具有催化活性高，抗积碳性能好，稳定性佳等优点。
[0025] 本发明的有益效果
[00%] (1)本发明的制备方法简便易行，成本低。
[0027] (2)本发明制备的金属儀粒子负载于Al2〇3纤维表面，均匀分散、粒径小、比表面积 大。
[0028] (3)本发明通过静电纺丝技术将催化活性组分与载体复合在一起制备成新型纤维 负载儀基催化剂，具有高催化活性和易回收特点，在未来催化领域有广阔的应用前景。
【附图说明】
[0029] 图1是本发明制备的Al2〇3纤维负载儀基催化剂的扫描电镜(SEM)图（实施例1)。
【具体实施方式】
[0030] 下面结合实施例对本发明足有进一步说明，但本发明并不限于W下实施例。W下 实施例中凡在溶液内进行操作的过程都需要控制体系溫度小于l〇〇°C。
[0031] 实施例1
[0032] 1.称取3.5g的异丙醇侣(AIP)、8.0g乙醇，W及2.5地的浓硝酸(物质浓度=16111〇1/ L)溶液，将Ξ者混合后水浴加热揽拌2.化，然后移除水浴继续磁力揽拌12h，使AIP水解充 分，获得A12化的溶胶溶液;将4.4g的聚乙締化咯烧酬(PVP)溶解在4.5g二甲基亚讽(DMS0)与 9.0gN，N-二甲基甲酯胺(DMF)的混合溶剂中，在磁力揽拌器上揽拌12h，形成透明均匀的溶 液;将0.57g硝酸儀溶解在2.5g乙醇中进行磁力揽拌2.化，形成均一稳定溶液;最后将运Ξ 种溶液混合揽拌化至变成均匀液体，即为静电纺丝前驱液；
[0033] 2.将步骤1的纺丝前驱液注入静电纺丝装置中，调节纺丝电压为12KV，接收器上贴 上一层金属锥，且转速为80r/min，推进速率为2. OmL/h，接收距离为20cm，进行纺丝并制备 得到负载有儀的Al2〇3/高聚物的复合前驱纤维；
[0034] 3.将上步制备的复合前驱纤维在120°C下干燥1她，在空气气氛下WlO°C/min速度 升溫至700°C进行般烧，般烧时间为6.化，制备得到Al2〇3纤维负载的儀基催化剂。
[0035] 4.取O.lg步骤3中得到的样品置于石英管中，600°C通氨气还原后，在700°C溫度 下，按流量比1:1:2通甲烧、二氧化碳和氣气进行反应，催化剂评价结果见表1。014、0)2的最 高转化率分别是51.66% ,70.39%;出、C0的最高选择性分别是97.08% ,98.17%。
[0036] 实施例2
[0037] 1.称取3.5g的异丙醇侣(AIP)、8.0g乙醇，W及3.2地的浓盐酸(物质浓度=16111〇1/ L)溶液，将Ξ者混合后水浴加热揽拌2.化，然后移除水浴继续磁力揽拌12h，使AIP水解充 分，获得A12化的溶胶溶液;