一种层状结构铜基催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及催化剂领域，具体设及一种层状结构铜基催化剂及其制备方法和在二 氧化碳加氨合成甲醇中的应用。
【背景技术】
[0002] 大气中二氧化碳排放量逐渐增加是导致溫室效应的原因之一，另外，化石燃料的 匿乏受到世界范围的关注。甲醇是重要的化工原料，同时又是具有发展前景的清洁燃料，将 二氧化碳加氨转化为甲醇能缓解能源匿乏并有望解决溫室气体控制，该过程具有化工、能 源、环保等多重意义。然而，二氧化碳非常稳定，活化困难，因此该过程的关键是高活性催化 剂的开发。
[0003] 工业上W含有二氧化碳的合成气为原料，采用化/ZnO/Ah化催化剂进行甲醇合成， 所W，化/ZnO/Ab化催化剂在二氧化碳加氨合成甲醇反应中也受到广泛研究。近年来，W层 状类水滑石化合物为前驱体得到的化/ZnO/Ah化催化剂在催化二氧化碳加氨合成甲醇中表 现出了优异的反应性能。由类水滑石拓扑转变成的材料具有阴阳离子易调变、金属分散度 高、热稳定性好W及各离子间相互作用强等优点。另外，前驱体层状晶粒的分散性越好，催 化剂的比表面积越大，铜的分散度也会随之显著提高。然而，传统共沉淀方法获得的类水滑 石材料结晶度低且晶粒尺寸不均匀、易团聚，导致活性组分利用率不高。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种层状结构铜基催化剂及其制备 方法和应用，所述层状结构铜基催化剂比表面积大，铜的损失小且分散度高，有利于反应物 的吸附、活化，克服了现有二氧化碳加氨合成甲醇催化剂催化二氧化碳转化率低，甲醇选择 性较差的缺点。
[0005] 本发明是通过W下技术方案实现的：
[0006] 本发明第一方面提供一种层状结构铜基催化剂，所述层状结构铜基催化剂包括W 下重量百分比的组分：
[0007] Cu:26-65%，如26-41%、41-43%、43-56%、56-61%、61-62%或62-65% ;
[0008] Zn0:22-52%，如22-27%、27-32%、32-38%、38-41%、41-44%或44-52% ;
[0009] Al2〇3:6-22%，如6-8%、8-13%、13-17%、17-18%或 18-22%。
[0010] 本发明第二方面提供层状结构铜基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0011] 1)按配比配制铜可溶性盐、锋可溶性盐和侣可溶性盐的混合水溶液，加入尿素溶 液并同时通入氮气，回流反应生成沉淀物；
[0012 ] 2)将所述沉淀物过滤、洗涂、干燥、赔烧得到催化剂前驱体；
[0013] 3)将所述催化剂前驱体还原即得到所述层状结构铜基催化剂。
[0014] 优选的，步骤1)中，所述混合水溶液在加入尿素溶液之前加热。更优选的，加热溫 度为80-150°C。
[0015] 优选的，步骤1)中，所述铜可溶性盐为Cu(M)3)2,所述锋可溶性盐为Zn(N〇3)2,所述 侣可溶性盐为A1(N03)3。
[0016] 优选的，步骤1)中，所述混合水溶液中铜与锋的总摩尔数与侣的摩尔数的比值为 2-6，如 2-3、3-4、4-5或 5-6，铜与锋的摩尔比为0.5-3，如0.5-1、1-1.5、1.5-2、2-2.5或 2.5- 3。
[0017] 优选的，步骤1)中，所述混合水溶液的总金属离子浓度为0.5-3mol/L，如0.5- Imol/L、1-1.5mol/L、1.5-2mol/L、2-2.5mol/L或2.5-3mol/L。
[001引优选的，步骤1)中，尿素与总金属离子的摩尔浓度比为1-6:1，如1-2:1、2-2.5:1、 2.5-3.5:1、3.5-4:1、4-5:1、5-6:1。
[0019] 优选的，步骤1)中，所述尿素溶液通过蠕动累滴加，转速为45-120r/min。
[0020] 优选的，步骤1)中，所述氮气的流速为5-20血/min,如5-8血/min、8-10血/min、10- l5血/min、15-18mL/min或18-20血/min。所述的氮气的流速为500mL混合水溶液每分钟通入 氮气的体积，即为5-20mL/min。
[0021] 优选的，步骤1)中，回流溫度为80-150°C，回流时间为6-72h。
[0022] 优选的，步骤2)中，干燥溫度为80-150°C，干燥时间为12-7化;赔烧溫度为330-750 °C，赔烧时间为3-12h。
[0023] 优选的，步骤3)中，还原条件为：在还原气氨气氛围中还原，还原溫度为180-350 °C，还原时间为2-12h。
[0024] 本发明第Ξ方面提供一种层状结构铜基催化剂的应用，用于二氧化碳加氨合成甲 醇。
[0025] 优选的，二氧化碳加氨合成甲醇在固定床反应器中进行，反应条件为:反应压力为 1 -9MPa，女日 l-3MPa、3-4M化、4-5MPa、5-6M化或6-9MPa，反应溫度为 170-280 °C，如 170-190 °C、 190-210°(：、210-250°(：、250-270°(：、270-280°(：，质量空速为1000-600化-1，如1000-150化-1、 1500-3500h-i、3500-400化-1、4000-5000h-i 或5000-600化-1，出/C〇2 摩尔比为2-4:1，如2-3:1 或3-4:1。
[00%]本发明至少具有W下有益效果之一：
[0027] 1)催化剂前驱体的结晶度高、晶型完整、不易团聚；
[0028] 2)层状结构铜基催化剂的比表面积大，铜的分散度高，有利于反应物的吸附、活 化；
[0029] 3)层状结构铜基催化剂的制备方法简单，容易操作，有效降低了制备过程中铜的 损失，并且催化剂性能重复性较好；
[0030] 4)采用均相沉淀法得到晶相结构更完整、晶粒尺寸更均一 W及层状晶粒分散性更 好的类水滑石材料；W尿素为沉淀剂，溶液内部的pH值可W始终保持一致，从而得到高结晶 度的水滑石材料;加入尿素的同时通入氮气，避免尿素分解过程中会产生大量的氨气与铜 离子容易形成络合物，显著降低了铜物种的损耗；
[0031] 5)克服了现有二氧化碳加氨合成甲醇催化剂催化二氧化碳转化率低，甲醇选择性 较差的缺点，制备获得的层状结构铜基催化剂性能稳定；
[0032] 6)制备层状结构铜基催化剂的原料价格便宜易得，工艺简洁易控，对环境友好，催 化活性高、反应性能稳定，具有很好的应用前景。
【附图说明】
[0033] 图1为实施例4中未赔烧的催化剂前驱体的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0034] W下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或 多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在运些明确提到的步 骤之间还可W插入其他方法步骤;还应理解，运些实施例仅用于说明本发明而不用于限制 本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具， 而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调 整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
[0035] 本发明技术细节由下述实施例加 W详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作 用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。
[0036] 实施例1
[0037] 取适量硝酸铜、硝酸锋、硝酸侣，其中化2+、化和A13+的比例W金属计，各种金属的 摩尔比为：[0(加）+11(211)]/11^1) = 2，11(加）/11(211)=0.5，配制成总金属离子浓度为 0.5mol/L混合水溶液，将混合水溶液加热至80°C，尿素溶液通过蠕动累逐滴加入至混合水 溶液中，蠕动累的转速为45r/min，其中，尿素溶液的浓度为尿素：ΣΜ+=1:1( ΣΜ+为总金属 离子浓度之和）。滴加过程中，持续通入适量氮气，氮气流速通过质量流量计控制，流速为 5mL/min。回流化，将沉淀物冷却、过滤、洗涂、干燥(干燥溫度为80°C，干燥时间为12h)，再经 500 C始烧4h,得到化/Zn0/Al2化夏合金属氧化物,压片成4〇-60目。取夏合金属氧化物1.5mL 在lMPa，280°C下还原化后降至室溫(层状结构铜基催化剂包括W下重量百分比的组分:Cu: 26% ;Zn0:52% ;Ab化：22% )，切至反应原料气进行反应，反应条件如下：T=190°C，P = 1 .OMPa，細SV= lOOOh-i，出/(X)2摩尔比=3 :1，W冷阱收集液相产物，气相色谱分析产物组 成。反应后的气体进入气相色谱在线分析，采用热导检测器(TCD)检测气体并W化为基准进 行C〇2转化率和C0生成选择性分析，所得结果见表1。
[003引实施例2
[0039]取适量硝酸铜、硝酸锋、硝酸侣，其中化2+、化和A13+的比例W金属计，各种金属的 摩尔比为：[n(Cu)+n(Zn)]/n(Al) =4，n(Cu)/n(ai) = 3,配制成总金属离子浓度2.0mol/L混 合水溶液，将混合水溶液加热至80°C，尿素溶液通过蠕动累逐滴加入至混合水溶液中，蠕动 累的转速为80r/min，其中，尿素溶液的浓度为尿素：ΣΜ+ = 2.5:1( ΣΜ+为总金属离子浓度之 和）。滴加过程中，持续通入适量氮气，氮气流速通过质量流量计控制，流速为20mL/min。回 流12h，将沉淀物冷却、过滤、洗涂、干燥(干燥溫度为100°C，干燥时间为2地），再经350°C赔 烧化，得到化/Zn0/Al2化复合金属氧化物，压片成40-60目。取复合金属氧化物1.5mL在IMPa， 180°C下还原化后降至室溫（层状结构铜基催化剂包括W下重量百分比的组分:Cu:65%; ZnO:22%;Al2〇3:13%)，切至反应原料气进行反应，反应条件如下：T=170°C，P = 4.0MPa， 細SV = 3500h-i，此/C〇2摩尔比=4:1，W冷阱收集液相产物，气相色谱分析产物组成。反应后 的气体进入气相色谱在线分析，采用热导检测器(TCD)检测气体并W化为基准进行C〇2转化 率和C0生成选择性分析，所得结果见表1。
[0040] 实施例3
[0041] 取适量硝酸铜、硝酸锋、硝酸侣，其中化2+、化2+和Al3+的比例W金属计，各种金属的 摩尔比为：[n(Cu)+n(Zn) ]/n(Al) = 6，n(Cu)/n(Zn) = 1.5，配制成总金属离子浓度为 3. Omol/L混合水溶液，将混合水溶液加热至110°C，尿素溶液通过蠕动累逐滴加入至混合水 溶液中，蠕动累的转速为70r/min，其中，尿素溶液的浓度为尿素：ΣΜ+ = 6:1( ΣΜ+为总金属 离子浓度之和）。滴加过程中，持续通入适量氮气，氮气流速通过质量流量计控制，流速为 8mL/min。回流4她，将沉淀物冷却、过滤、洗涂、干燥(干燥溫度为100°C，干燥时间为2地），再 经330 C始烧12h,得到Cu/Zn0/Al2化夏合金属氧化物，压片成4〇-60目。取夏合金属氧化物 1.5mL在1M化，280°C下还原化后降至室溫(层状结构铜基催化剂包括W下重量百分比的组 分:化:56% ;ZnO: 38% ;Ab化:6% )，切至反应原料气进行反应，反应条件如下:T = 250°C，P =6.0MPa，GHSV = 1500h-i，此/0)2摩尔比=3:1，W冷阱收集液相产物，气相色谱分析产