一种用于高活性组分比的低温scr整体催化剂的成型制备工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于烟气治理技术领域，具体设及一种用于高活性组分比的低溫SCR整体 催化剂的成型制备工艺。
【背景技术】
[0002] 高溫SCR脱硝催化剂及技术广泛应用于电力行业，催化剂制备(混炼、挤出）工艺成 熟，而面对国内更多的中小型锅炉烟气情况，无法满足溫度要求，中低溫SCR脱硝技术拥有 更为广阔的应用前景。
[000引高溫SCR催化剂为V205-W03(Mo03)/Ti02系列，载体氧化铁的含量超过85%W上，而 低溫SCR催化剂主要为iWMn/Ce/Ti系列，活性成份iVMn/Ce占有很大的比重，鉴于高溫、低 溫SCR催化剂的组分的巨大差异，结合实际生产情况，低溫催化剂在实验室走向工业化制备 过程中，会产生如混炼泥料过热、不能挤出、干燥赔烧开裂等一系列问题。
[0004]目前低溫SCR催化剂工业化制备的相关文献尚未见报道。申请号为 201010272038.6的发明专利通过挤压成型及浸溃工艺制备了蜂窝状Mn-Ti基催化剂，在100 °C左右即有很高的氮氧化物去除率，但是反应模拟气中没有水汽成分，且最终的活性组分 还是通过浸溃法负载得到。
[000引申请号为201210330039.0的发明专利WTi02与ZSM-5分子筛粉体，WMn02Je203和 Zr02、Ce化为活性组分，在低溫（120°0下即具有较高的催化活性，又具有很好的抗水性能， 但是其问题为前驱体的盐含量过高，其传统的干混-练泥-挤出过程不适用于工业化生产。
[0006] Ott等化S 20080274876 A1)发明了一种SCR脱硝催化剂，首先将ZSM-5分子筛涂覆 在堇青石表面，再将Fe的前驱体附着在分子筛表面，赔烧后浸溃在硝酸儘、硝酸姉的溶液 中，再次赔烧得到催化剂，113°C时NOx的转化效率约80%，147°C时NOx的转化效率可达94% 且没有笑气产生，其活性组分也是通过涂覆法负载在堇青石载体表面得到。
【发明内容】
[0007] 本发明提供一种用于高活性组分比的低溫SCR整体催化剂的成型制备工艺，有效 解决了低溫催化剂的泥料过度发热、粘性保水性较差、螺旋挤出机返料及难W挤出等各种 难题，实现了催化剂工业化生产。
[000引一种用于高活性组分比的低溫SCR整体催化剂的成型制备工艺，包括如下步骤：
[0009] (1)催化剂高湿低溫分解预负载工序:将活性组分前驱体与载体加入混炼蓋中，揽 拌混合后加入过量去离子水，继续揽拌使活性组分前驱体与载体呈泥浆状；
[0010] (2)抽湿控溫制泥料混炼工序:活性组分前驱体与载体呈泥浆状后，继续揽拌并开 启混炼蓋内抽湿，控制混炼蓋内反应溫度为60~11(TC，湿度为60~100% ;
[0011] (3)泥料调质调性工序:步骤(2)处理结束后向揽拌中的泥料中加入添加剂调节泥 料的保水性和粘性，混合均匀得混合泥料；
[0012] (4)成型干燥般烧工序:将步骤（3)所得混合泥料依次进行预挤出、陈腐、强力挤 出、干燥和赔烧后即得低溫SCR整体催化剂。
[0013] 本发明所述对高活性组分比是指催化剂中活性组分质量占催化剂总质量的30~ 60%。
[0014] 本发明步骤（1)中所说过量去离子水是指去离子水的加入量W使活性组分前驱体 与载体呈泥浆状，一般加入去离子水的体积为活性组分前驱体与载体总质量的0.4~0.6 倍。
[0015] 步骤(4)中所采用预挤出、陈腐、强力挤出、干燥和赔烧均采用本领域常规技术手 段实现。
[0016] 优选地，步骤（1)中混合时间为15~30min;揽拌转速为200~SOOrmp;步骤(1)中控 制混炼蓋中反应溫度为80~11(TC，湿度为80~100%。
[0017] 优选地，步骤(2)中揽拌转速为200~eoormp;抽湿时间为2~化。
[0018] 步骤(1)和步骤(2)的过程中揽拌转速根据混炼蓋内反应溫度进行调整，整个步骤 (1)反应过程中，反应溫度在80~110°C内浮动，整个步骤(2)反应中反应溫度在60~110°C 内浮动。反应溫度降低时，提高转速，反应溫度升高时降低转速，整个步骤(1)反应过程中转 速在200~SOOrmp内调整，整个步骤(2)反应过程中转速在200~eOOrmp内调整。
[0019] 进一步优选地，步骤（1)中控制混炼蓋内溫度为90~100°C或90~105°C ;步骤(2) 中控制控制混炼蓋内溫度为60~90°C。
[0020] 优选地，步骤(3)中所述添加剂包括脱模剂、增强剂、造孔剂、消泡剂、润滑剂、粘结 剂和保水剂，所述添加剂的添加方式为:揽拌过程中先向经步骤(2)抽湿后的泥料内依次加 入脱模剂、增强剂、造孔剂和消泡剂，混合均匀后开启抽湿，继续依次加入润滑剂、粘结剂和 保水剂，混合均匀得混合泥料。
[0021 ] 进一步优选，两次混合均匀的时间均为0.5~化。
[0022] 进一步优选，所述脱模剂为硬脂酸(SA)、增强剂为玻璃纤维、造孔剂为纸浆棉、消 泡剂为乳酸化L)、润滑剂为甘油(GL)、粘结剂为簇甲基纤维素(CMC)、保水剂为聚氧化乙締 牌0)。
[0023] 所述纸浆棉需先溶于水(质量比：纸浆棉:水=1:10)后再加入，其他组分均直接加 入。
[0024] 本发明的制备成型工艺尤其适用于高活性组分比（活性组分质量占催化剂总质量 的30~60%)的低溫SCR整体催化剂的制备，即步骤（1)中活性组分前驱体与载体的量W成 品催化剂中活性组分质量占催化剂总质量的30~60%计进行配置。
[002引优选地，步骤（1)中所述活性组分前驱体与载体W成品催化剂中含有Ti化40~ 70%、Mn02lO ~30%、Fe2033 ~15%、Ce0 巧~20%、Zr02l ~5% 和 V2O5I ~5% 计进行配比。进 一步优选地，步骤(3)中所加原料W各添加组分占氧化铁与活性氧化物之和的百分比计为： 玻璃纤维：3%~8%;54:0.1%~1%;61^:1%~5%;〔1。0.1%~0.8%;口60:0.5%~2%; HL:0.3% ~2%;纸浆棉 0.3% ~1.5%。
[0026] 本发明还提供一种由所述低溫SCR整体催化剂成型制备工艺制备得到的催化剂。
[0027] 本发明还提供一种高活性组分比的低溫SCR整体催化剂，W质量百分比计，由如下 组分组成：Ti〇240~70%、Mn〇2lO~30%、Fe2〇33~15%、Ce〇25~20%、Zr〇2l~5%和V2O5I~ 5%。
[0028] 本发明的制备工艺优选适用于Mn-Ce-Ti体系低溫催化剂的制备，为了保证较高的 催化活性，Μη和Ce等主要活性成分总量可占催化剂量的40% W上，且其原料主要是W其硝 酸盐或者草酸盐的形式存在，如按照现有高溫催化剂的生产工艺进行，则混炼时即产生较 多的热量，泥料陈腐过程中由于热量不能散发，导致大量的盐类物质分解，活性组分的分布 均匀性及与载体的相互作用较弱，容易使催化剂活性组分团聚，降低催化剂的活性;溫度的 急剧升高改变了添加剂的理化性能，如80°CW上长时间加热CMC可使其胶体变性而粘度和 性能明显下降，90°CW上SA即开始挥发，泥料的粘性、保水性能均出现了明显的下降，挤出 成型困难，成品率也较低。
[0029] 本发明通过对混炼工艺进行改进，实现了该系催化剂的工业化成型生产，实现了 催化剂的高活性和成品率：（1)硝酸盐或者草酸盐与催化剂载体在高湿高溫的作用下，通过 控制湿度和溫度及揽拌速度来实现金属盐分解速率的调节，实现了现有催化剂活性组分与 载体的相互作用，确保了活性组分的高分散性和形态控制，其分解氧化物可W充分、均匀负 载在氧化铁载体表面；（2)负载完成后，通过控制泥料湿度和溫度及成型助剂(CMC、PE0和纸 浆棉)加入点和条件，调整催化剂的粘结性、保水性和密实性，实现催化剂的可基础性调整。
[0030] 本发明的催化剂成型生产工艺，借鉴了高溫SCR催化剂的制备方法，同时结合低溫 SCR催化剂的具体组成成份，具有混炼泥料发热少、泥料粘性保水性、陈腐干燥时间短等特 点，有效解决了低溫催化剂在工业生产中的成品率低、陈腐时间长和活性降低问题，实现了 低溫催化剂向工业化生产。
【附图说明】
[0031] 图1是催化剂巧体的干燥曲线。
[0032] 图2是催化剂巧体的赔烧曲线。
【具体实施方式】
[0033] 实施例1
[0034] (1)加入 235.化 gTi〇2、249.化 gMnC2〇4 · 2H2〇、143.4kgFeC2〇4 · 2H2〇、187.9kgCe (N03)3 · 6出0、30.化拉r(N〇3)4 · 5出0、7.9kgNH4V〇3