一种高活性加氢脱金属催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高活性加氨脱金属催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前最为常见的加氨催化剂一般是W氧化铅、二氧化娃等为载体，W Co、Ni、Mo、W 等金属为活性组分的负载型催化剂。活性组分采用浸溃或混捏的方法负载到载体上，然后 经过干燥、赔烧制得催化剂。在赔烧过程中，活性金属组分容易与氧化铅载体发生作用形成 很强的M-O-Al键，导致活性组分形成尖晶石相而失去活性，或者使活性组分无法完全硫化 从而降低催化剂活性。
[0003] CN101439289A公开一种加氨催化剂的制备方法。该催化剂金属组分由包括Co、Ni 中的一种或两种和Mo、W中的一种或两种金属成分构成，W尿素或氨水为反应助剂，采用载 体孔内原位反应的方法使金属活性组分生成钢酸媒(钻）或鹤酸媒(钻）类化合物，从而可W 避免金属与载体的反应，同时使金属活性组分更容易被硫化，可W提高加氨催化剂的活性。 但该方法制备的催化剂不同活性组分间相互作用形成了新的化合物，不利于活性组分在载 体上均匀分散和活性进一步提高，另外，制备过程较复杂。
[0004] CN102451704A公开了一种加氨裂化催化剂的制备方法，该催化剂W无定形娃铅和 氧化铅为载体，第VIII族和VIB族金属为加氨活性组分，优选含有活性物质B203。本发明 催化剂是将无定形娃铅和氧化铅混合成型后，经干燥处理，然后浸溃法负载活性金属，再经 干燥和赔烧而得。该方法与常规的浸溃法相比，成型载体不经赔烧，简化了制备过程，而且 减少了活性金属与载体间的强相互作用，有利于活性组分分布，更有利于金属活性的发挥， 也避免了因多步赔烧引起的比表面积损失。但由于成型载体未经赔烧处理，催化剂的机械 强度不理想。
【发明内容】
[0005] 针对现有的技术不足，本发明提供一种高活性加氨脱金属催化剂及其制备方法， 本发明催化剂中的碳含量呈梯度分布，催化剂外部活性组分与载体作用相对较强，内部活 性组分与载体作用相对较弱，活性组分容易完全硫化，显著提高了催化剂的脱金属及脱硫 活性。
[0006] 本发明的高活性加氨脱金属催化剂，包括氧化铅载体、活性金属和碳，W催化剂重 量为基准，活性金属W氧化物计，Mo和/或W的重量含量为6. 0wt%-15wt%，Co和/或Ni重量 含量为1. 〇wt%-4. Owt%，氧化铅载体为66wt%~92wt%，优选余量，碳W元素计为lwt%-15wt〇/〇， 优选5wt%-10wt% ;比表面为160-270m7g，孔容为0. 8-1. 2ml/g ;碳含量满足W下条件：距 离催化剂颗粒横截面中必下简称中必）1/4R处的碳含量与催化剂颗粒横截面中必的 碳含量比为60%-80%，距离中必1/2R处碳含量与中必碳含量比为40%-60%，距离中必3/4R 处碳含量与中必碳含量比为20%-40%，横截面最外缘上任意一点的碳含量与中必碳含量比 10%-20%，R为催化剂颗粒的横截面中必与横截面最外缘上任意一点之间线段的距离。
[0007] 本发明距离催化剂颗粒横截面中必1/43、1/21?、3/41?、横截面最外缘上任意一点处 的碳含量W及催化剂颗粒横截面中必的碳含量催通过电子探针进行测定。
[0008] 本发明所述的催化剂是(实必）颗粒状的，而不是粉末等无定形状态。作为所述颗 粒的形状，可W举出本领域加氨脱金属催化剂常规使用的各种形状，比如可W进一步举出 球形和柱状。作为所述球形，比如可W举出圆球形和楠球形等；作为所述柱状，比如可W举 出圆柱状、方柱状和异型截面（比如H叶草、四叶草等）柱状等。
[0009] 本发明中，所谓"催化剂颗粒的横截面"指的是沿着一个催化剂颗粒的最小尺寸方 向通过其形状的几何中必切割后暴露的整个表面。比如，在所述催化剂颗粒为球形时，所述 横截面指的是沿着该球的半径或短轴方向通过其球必切割后暴露的整个表面(参见图1)。 或者，在所述催化剂颗粒为柱状时，所述横截面指的是垂直于该柱的长度尺寸方向通过该 长度尺寸的中必点切割后暴露的整个表面（比如参见图2)。
[0010] 本发明中，将所述暴露表面的外周称为该横截面的最外缘，将所述几何中必（比如 前述的球必或长度尺寸的中必点）称为该横截面上的中必点。
[0011] 本发明的高活性加氨脱金属催化剂的制备方法，包括如下内容： (1)配制至少两种不同浓度的多元醇和/或单糖水溶液，按照浓度由高到低的顺序喷 浸在氧化铅载体上，使得多元醇和/或单糖的浓度在载体上形成由外向内呈由低到高的梯 度分布； (2 )将浸溃后的氧化铅载体在密封容器内进行水热炭化处理，干燥处理； (3)用活性金属浸溃液浸溃步骤（2)得到的氧化铅载体，干燥，然后无氧高温处理，得到 加氨脱金属催化剂。
[0012] 本发明方法中，步骤（1)所述的多元醇包括木糖醇、山梨醇、甘露醇或阿拉伯醇等 中的一种或几种；所述的单糖包括葡萄糖、核糖或果糖等中的一种或几种。
[0013] 本发明方法中，步骤（1)所述的多元醇和/或单糖水溶液的质量浓度为59T50%。
[0014] 本发明方法中，步骤（1)所述的按照浓度由高到低的喷浸顺序，相邻两次多元醇和 /或单糖水溶液的浓度差为59T30%，优选109T20% ;优选配制2^4种不同浓度的多元醇和/ 或单糖水溶液。
[0015] 本发明方法中，步骤（1)所述的每次喷浸的浸溃液用量为氧化铅载体饱和吸水量 的10%-60%，优选20%-30%，多次喷浸的浸溃液总用量为氧化铅载体的饱和吸水量W确保氧 化铅载体饱和浸溃。
[0016] 本发明方法中，步骤（1)优选配制3种不同浓度的多元醇和/或单糖水溶液进行 喷浸，具体过程如下；第一次喷浸，多元醇和/或单糖水溶液的质量浓度为30%-50%，多元 醇和/或单糖水溶液的用量为氧化铅载体吸水量的20%-30% ;第二次喷浸，多元醇和/或单 糖水溶液的质量浓度为10%-30%，多元醇和/或单糖水溶液的用量为氧化铅载体吸水量的 40%-60% ;第H次喷浸，多元醇和/或单糖水溶液的质量浓度为5%-10%，多元醇和/或单糖 水溶液的用量为氧化铅载体吸水量的10%-40%。
[0017] 本发明方法中，步骤（1)所述的氧化铅载体为颗粒状，可W是球形或柱形其中球形 可W为圆球形或楠球形，柱形可W圆柱形、方柱形或异形(H叶草、四叶草或五齿球)。氧化 铅载体可W采用市售的，也可W采用常规方法制得的适合用于加氨脱金属催化剂载体的氧 化铅。所述的氧化铅载体中也可W根据需要加入Si、Ti、Zr、B或F等助剂元素中的一种或 几种。
[0018] 本发明方法中，步骤（2)所述的水热炭化处理温度为180-25(TC，优选200-23(TC， 水热处理时间为6-12小时，优选8-10小时，水热处理压力为自生压力，在此水热炭化条件 下能够保证多元醇和/或单糖完全炭化。其中，自生压力与处理温度有关，温度为l〇(TC 时，压力值(表压）一般0.1 MPa, 150°C时，压力值一般为0. 43MPa, 250°C时，压力值一般为 1. 95M化。
[0019] 本发明方法中，步骤（2)所述的氧化铅载体优选在炭化处理前，进行密封热处理， 热处理条件为；8(ri3(rc处理0. 5^2小时。
[0020] 本发明方法中，步骤（3)所述的负载活性组分采用过体积浸溃、等体积浸溃或喷 淋浸溃等方法，浸溃时间为1-5小时，优选过体积浸溃。其中，浸溃液的配制选取活性组分 的可溶性化合物，如氯化媒、硝酸媒、硫酸媒、醋酸媒、氯化钻、硝酸钻、硫酸钻、醋酸钻、磯钢 酸、钢酸倭、偏鹤酸倭和鹤酸倭等，浸溃液中活性组分的浓度W相应氧化物含量计为；Mo化 和/或WO3IO~80g/100ml，NiO和/或CoO 2~20g/100ml，浸溃液的具体浓度可W根据最终催 化剂上的活性金属含量而定。
[0021] 本发明方法中，所述的干燥条件均为在80-120°C下干燥6-10小时。
[0022] 本发明方法中，步骤（3)所述的无氧高温处理条件为：处理温度为400-60(TC，处 理时间为3-6小时；其中无氧高温处理的气氛可W为氮气或惰性气氛，其中惰性气氛为氮 气、氛气或IS气中的一种或几种。
[0023] 本发明催化剂应用于加氨脱金属反应，一般的工艺条件为：反应温度为 350~400°C，氨分压为10~20MPa，液时空速为0. 5~2. Oh 1，氨油体积比为500:广1000 ;1。
[0024] 本发明方法用不同浓度的多元醇和/或单糖水溶液喷淋浸溃成型氧化铅载体，然 后通过水热炭化处理，在载体表面及孔道内壁上形成碳层；喷淋浸溃过程中，浸溃液在载体 孔道毛细力作用下由载体表面逐渐向中必渗透，由于多步喷淋浸溃时，浸溃液中多元醇和/ 或单糖的浓度逐渐降低，保证了多元醇和/或单糖的浓度由载体表面至中必呈递增分布。 炭化后碳层的厚度从载体表面至中必呈递增分布，即载体外部碳层较薄内部碳层较厚。在 碳前体炭化前对浸溃后的载体进行密封热处理，促进了碳前体在载体上的吸附及碳层的形 成；浸溃活性组分后的物料在无氧高温处理过程中，碳层的存在有效阻止了金属组分与载 体之间的强相互作用，由于碳层厚度的梯度分布，活性金属与载体之间作用由外到内逐渐 减弱，即催化剂活性由外到内逐渐提高，在加氨脱金属过程中，促进了催化剂孔道内部的反 应，有效避免了由于外表面活性组分活性较高使脱金属反应剧烈而造成催化剂孔道堵塞而 使催化剂失活的现象，在提高催化剂活性的同时延长了催化剂的使用寿命。
【附图说明】
[00巧]图1催化剂颗粒为球形的横截面示意图。
[0026] 图2催化剂颗粒为圆柱形的横截面示意图。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合实施例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但并不局限于W下实施 例。实施例中采用的市售成型氧化铅载体，氧化铅载体的孔容为0. 8-1. 5ml/g，比表面积为 160-300mVg，孔直径为10-20nm的孔占总孔容的70%-90%，压碎强度为130-160N/cm，吸水 量 Ig/go
[002引本发明催化剂中碳及活性金属含量通过日本电子JXA-8230电子探针进行测定， 测定时选择的加速电压为15KV，探针电流为8X10 8A,束斑尺寸为Sum。
[0029] 测量方式；分别测量催化剂横截面中必处及与催化剂横截面中必处距离为1/4R、 1/2R、3/4R和R处的碳含量及活性金属含量，其中R为横截面中必与横截面最外缘上任意一 点之间线段的距离，然后通过除法计算，获得各含量之间的比值。
[0030] 实施例1 称取孔容为0. 9ml/g，比表面积为220m7g的Y相圆柱条形氧化铅载体100克放入喷 淋滚锅中，在转动状态下，W雾化方式向滚锅中的载体喷淋浸溃质量浓度为40%的木糖醇 水溶液25