磁性氧化石墨烯催化剂及其制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及糠醛制备技术领域，尤其涉及一种磁性氧化石墨烯催化剂及其制备方 法及其应用。
【背景技术】
[0002] 随着化石能源的日渐枯竭及生态环境的日益恶化，发展绿色环保的新型能源已成 为必然趋势。生物质能源具有取之不尽、用之不竭、可降解和对环境友好等特点。
[0003] 生物质是替代化石资源生产化学品与液体燃料的有机碳资源的重要来源，具有可 再生的优势。研究将生物质转化为液体燃料和化学品的新方法和新技术，对于实现社会的 可持续发展、缓解环境压力等具有非常重要的意义。生物质可经热化学转化、生物技术转化 以及催化转化等途径制备生物燃料。其中，催化转化方法的应用为低能耗、高效率的生物质 转化提供了一条可能的技术路线。
[0004] 碳水化合物是自然界中储量最为丰富的生物质原料，经酸催化脱水可生成重要的 平台化合物一一糠醛。糠醛是由木糖，即半纤维素主要成分制备的一种可再生、绿色的化工 产品，具有多种用途。它是许多重要有机材料如树脂和聚合物的良好溶剂，也是制备如糠醇 (通过氢化）、呋喃(通过脱碳)和四氢呋喃(通过呋喃的氢化)等重要化合物的前躯体。另外， 由糠醛制得的1，6_己二胺[H 2N-(CH2)6-NH2],为制取尼龙66的原料。由糠醛制得的呋喃经电 解还原，还可制成丁二醛，后者为生产药物阿托品的原料。另外，许多糠醛的衍生物具有很 强的杀菌能力。
[0005] 目前对糠醛制备的研究中不再用均相体系中的无机酸如水、有机溶剂以及离子液 体，而是用无机盐如卤代盐、金属氧化物以及固体酸等来取代。虽然在糠醛的工业生产中， 均相体系更加经济和环保，但是由于糠醛进一步的降解和糠醛自身及与木糖的连续反应产 生低聚物而使效率降低。而双相体系由于其独特的性质可以用来取代均相体系，反应产生 的糠醛由于溶解性大小不断进入有机溶剂中，提高了木糖转化率以及糠醛得率。
[0006] 在近期的研究中，糠醛的制备方法有如下几种：1、将戊糖溶液在复合酸催化剂作 用下，于130~200°C、并高于该温度的饱和蒸汽压的压力下发生脱水反应，即得所需糠醛原 液。该技术由于无需加水加热成水蒸气进行分离糠醛原液且整个系统无热量损失而使整个 反应能耗较低；2、用富含多缩木糖的木质纤维素生物质为原料，采用离子液体相（氯化胆 碱-己二酸混合液)/有机相（甲基异丁基酮)双相反应体系，以氯化铝为催化剂与原料进行 反应制备糠醛;3、以戊糖和生物质为原料，用聚合物支载的磺酸(peg-oso 3h、ps-peg-oso3h) 为催化剂，氯化锰为添加剂，在1-丁基-3-甲基咪挫六氟磷酸盐（[BMIM]PF 6)离子液体溶液 中，一锅法得到了糠醛，大大简化了反应过程，提高了产率，降低了生产成本;4、使用连续管 式反应器对溶解在溶剂中的木糖进行液相脱水反应，可以提高糠醛的选择度，使反应过程 中产生的副产品减少。
[0007] 上述制备糠醛的传统方法存在着腐蚀与污染严重、分离与循环利用困难、反应时 间周期长等缺点。目前糠醛的价格仍然较高，这是由较高的生产成本与较小的生产规模决 定的。因此，开发绿色廉价高效的催化剂和适用于糠醛制备的溶剂体系很有必要。
【发明内容】
[0008] 有鉴于此，本发明实施例提供一种磁性氧化石墨烯催化剂的制备方法，主要目的 是提供一种绿色环保高效的制备糠醛的催化剂。
[0009] 为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：
[0010] -方面，本发明实施例提供了一种磁性氧化石墨烯催化剂的制备方法，包括如下 步骤：
[0011] 将氧化石墨粉加入蒸馏水中，超声波混合形成第一均相溶液；
[0012] 将Fe3〇4纳米粒子，加入lmol/L的稀HN〇3中，超声波混合，使Fe3〇4纳米粒子表面带正 电荷，形成第二均相溶液；
[0013] 将第二均相溶液逐滴加入第一均相溶液中，得混合溶液；
[0014] 将混合溶液机械搅拌使带正电荷的Fe3O4纳米粒子和带负电荷的氧化石墨烯的静 电吸引，进行固液分离，所得固体真空干燥得磁性氧化石墨烯催化剂。
[0015] 作为优选，所述氧化石墨粉用Hummer's经典法制备得到;氧化石墨粉与蒸馏水的 固液比为lg: 1000ml ;Fe3〇4纳米粒子与稀HN〇3的固液比为lg: 50ml。
[0016] 作为优选，真空干燥后的固体研磨30分钟。
[0017] 作为优选，采用离心分离进行固液分离。
[0018] 作为优选，所得固体在60 °C下进行真空干燥。
[0019] 另一方面，本发明实施例提供了一种磁性氧化石墨烯催化剂，由上述实施例的方 法制备得到。
[0020] 另一方面，本发明实施例提供了一种上述实施例的磁性氧化石墨烯催化剂在催化 木糖降解制备糠醛中的应用。
[0021 ]作为优选，木糖降解采用的溶剂为NaCl饱和溶液与γ -戊内酯的混合溶液。
[0022]作为优选，饱和NaCl溶液的体积为溶剂总体积的50-90%，γ -戊内酯的体积为溶 剂总体积的10-50%。
[0023] 作为优选，所述降解反应温度为160°C~180°C;降解反应时间为60分钟~240分 钟;催化剂与木糖的质量比为(0.2~5): 1。
[0024]作为优选，反应温度为180°C，反应时间为90分钟，催化剂与木糖的质量比为1:1。
[0025] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0026] 磁性氧化石墨烯催化剂在降解木糖制备糠醛的过程中与反应体系形成异相系统， 这样便于催化剂的回收利用，又可以在反应过程中产物糠醛不断进入双相体系中溶解性更 大的有机相中，使降解反应右移，提高了木糖转化率和产物得率。本发明方法与已有的降解 方法相比，是一种工艺简单、环境友好、催化剂可回收再利用，可以实现将林业废弃物转化 为高值产物的方法，从而促进绿色农业和林业的发展，具有广泛的社会和经济效益。
【具体实施方式】
[0027] 图Ia至图Id分别为本发明实施例的磁性氧化石墨烯催化剂的X-射线衍射图、傅里 叶红外光谱图、磁性曲线图和扫描电镜图。
[0028] 图2为本发明制备糠醛的方法的实施例中在不同温度下，糠醛得率与反应时间的 关系图。
【具体实施方式】
[0029]
[0030]下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。在 下述说明中，不同的"一实施例"或"实施例"指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施 例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
[0031] 实施例1
[0032]用Hummer 4经典方法制备氧化石墨粉;将制得的氧化石墨粉在蒸馏水中超声波混 合1小时，得到第一均相溶液，其中氧化石墨粉与蒸馏水的固液比为Ig: 1000 ml;将Fe3O4纳米 粒子加入lmol/L的稀硝酸溶液中，超声1小时，使Fe 3O4纳米粒子表面带有正电荷，得到第二 均相溶液;将第二均相溶液滴加10分钟加入第一均相溶液中，然后机械搅拌5小时，使带正 电荷的Fe 3O4纳米粒子和第一均相溶液中带负电荷的氧化石墨烯的静电吸引，然后离心过 滤，