一种用于低碳烷烃脱氢的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种脱氢催化剂，尤其是涉及一种用于低碳烷烃脱氢的催化剂及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 乙烯、丙烯和异丁烯等低碳烯烃是石油化工领域最重要的有机原料之一，其中乙 烯主要用于生产聚乙烯、乙丙橡胶、聚氯乙烯等，丙烯主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙 烷等，异丁烯主要用于丁基橡胶、聚异丁烯等。目前乙烯、丙烯和异丁烯主要来源于石脑油 裂解和炼厂副产，已不能满足我国巨大的市场需求。随着煤化工的发展，特别是MIXKMTFe等 工艺过程的实现，除了得到低碳烯烃外，也副产较多的低碳烷烃，同时随着页岩气的开发， 将有更多的低碳烷烃生成。低碳烯烃的市场需求与低碳烷烃来源的增加，使得低碳烷烃脱 氢制烯烃成为人们关注的热点。已有低碳烷烃脱氢工艺可分为氧化脱氢和直接脱氢两种类 型。直接脱氢虽具有较高的选择性，但转化率低，丙烷脱氢的转化率不足40 %，而且需要较 高的反应温度，能耗高。氧化脱氢过程放出热量，反应不受平衡限制，转化率高。但传统氧化 脱氢方法选择性低，而且用氧气做氧化剂，其操作过程存在较大危险性，因此寻找一个转化 率高、反应温和的脱氢工艺，成为烷烃脱氢技术开发商面临的重大课题。
[0003] 中国专利CN104549220A公开了一种用于低碳烷烃脱氢的催化剂，主要解决现有技 术制备的脱氢催化剂活性较低的问题。该发明通过采用一种用于低碳烷烃脱氢催化剂，以 重量份数计，包括以下组分:a) 1~30份Cr元素或其氧化物;b) 0.1~5份碱金属氧化物或碱 土金属氧化物;c) 0.001~1份选自元素周期表第V A族元素或其氧化物;d) 0.001~1份选自 元素周期表第ΙΠΑ族元素或其氧化物;e)54~99份Al2O3或SiO 2的技术方案。该发明催化剂中 含有大量Cr元素，Cr元素是众所周知的有害金属元素，容易造成恶性环境污染事故。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术中低碳烷烃脱氢转化率低的缺陷而提 供一种用于低碳烷烃脱氢催化剂。
[0005] 本发明的另一个目的是提供用于低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法。
[0006] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0007] -种用于低碳烷烃脱氢的催化剂，采用以下组分及重量份含量的原料制备得到： Cu元素或其氧化物1~30、碱金属氧化物或碱土金属氧化物0.1~5、元素周期表第VIII族元 素或其氧化物0.001~1、元素周期表第ΙΠΑ族元素或其氧化物0.001~l、Al2〇3或Si〇2 54~ 99 〇
[0008] 其中，第VIII族元素为Fe、Ni、Ru或Pt，第ΙΠΑ族元素为B、Ga或In。
[0009]上述原料优选以下重量份含量:Cu元素或其氧化物5~20、碱金属氧化物或碱土金 属氧化物0.5~2、元素周期表第VIII族元素或其氧化物0.01~0.5、元素周期表第ΙΠΑ族元 素或其氧化物0.01~0.5。
[0010]作为优选的技术方案，第VIII族元素为Ga，第ΠΙΑ族元素为Fe。碱金属为K或Cs，碱 土金属为Mg或Src3AhCfe为γ型、δ型和Θ型AI2O3中的一种或两种。
[0011]用于低碳烷烃脱氢的催化剂的制备方法，采用以下步骤：
[0012] a)将ΑΙ2Ο3或Si〇2压片、筛分，选取40~60目筛分后的载体在400~600°C条件下培 烧处理0.5~12小时，获得载体；
[0013] b)将载体与所需量含Cu的可溶性溶液、含碱金属氧化物或碱土金属氧化物的可溶 性溶液、含选自元素周期表第VIII族元素的可溶性溶液、含选自元素周期表第ΙΠΑ族元素的 可溶性溶液混合，用无机氨或无机铵盐溶液在温度为10~80°C条件下，调节pH值为1~7,得 到混合物；
[0014] C)在温度为10~100°C条件下将上述混合物在水浴中浸渍0.5~8h，再进行过滤、 干燥，300~3800°C焙烧0.5~12h，得到低碳烷烃脱氢催化剂。
[0015] 所述的无机氨或无机铵盐为氨水、碳酸铵或碳酸氢铵。
[0016] 步骤b)中调节pH值为1~3。
[0017] 步骤c)中浸渍温度为50~80°C，浸渍时间为1~3h，焙烧温度为600~800°C，焙烧 时间为4~8h。
[0018] 按上述方法制得的催化剂在等温式流化床反应器中进行活性评价，对低碳烷烃脱 氢制低碳烯烃体系评价而言，简述过程如下：
[0019] 低碳烷烃，以丙烷为例，将原料气体通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行 混合，然后进入反应区，反应器的预加热区和反应区均采用电热丝加热，使之达到预定温 度，反应器为鼓泡流化床，催化剂藏量SKg。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析 其组成。
[0020] 流化床反应器中催化剂评价条件如下:将SKg左右的催化剂装入反应器中，反应压 力为常压，气体空速1200小时反应温度500 °C。
[0021 ]丙烷转化率和丙烯选择性按以下公式计算：
[0022]
[0023]
[0024]现有技术的低碳烷烃脱氢过程中，单纯的Cu0/A1203催化剂表面酸性较强，氧化性 较强，催化剂表面易积碳而使失活速度加快。为减缓催化剂失活速度，可通过加入其它助剂 改进催化剂性能，同时也可降低反应温度减轻催化剂表面积碳。作为具有较强表面酸性的 Al2O3材料来说，碱金属元素的加入能降低其表面酸性，同时金属元素 Fe和具有变价的第三 主族元素 Ga等的加入能改进催化剂表面电子特性，使Cu元素在载体上得到更好的分散，或 促使更多活性位Cu的形成，从而提高Cu系催化剂活性，改进催化剂性能。采用上述评价条件 将本发明的催化剂用于低碳烷烃脱氢反应中，其活性评价结果表明，该催化剂具有较高的 烷烃转化率，较低反应温度下可达60%，同时具有较高的烯烃选择性，大于90%，取得了较 好的技术效果。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
[0026] 实施例1
[0027] 称量52.65千克硝酸铜，2.15千克硝酸钾，0.07千克磷酸铁铁，0.0027千克硝酸镓， 加入到100升的去离子水中，再加入88.899千克氧化铝载体，用2.5%的氨水调节溶液pH值 至3.5,然后在80°C水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120°C烘箱中干燥8小时，再 将样品放入马弗炉中在800°C条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。将丙烷气体通过质量 流量计调节流量，进入预加热区进行混合，然后进入反应区，反应器的预加热区和反应区均 采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器为固定流化床，催化剂藏量8千克。反应后的气 体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。
[0028]鼓泡流化床反应器中催化剂评价条件如下:将8千克催化剂装入上述鼓泡流化床 反应器中，反应压力为常压，气体空速1200小时-1、反应温度500°C。其结果见表1.
[0029] 实施例2
[0030] 称量52.65千克硝酸铜，2.15千克硝酸钾，0.07千克磷酸铁，2.7千克硝酸镓，加入 到100升的去离子水中，再加入86.5千克氧化铝载体，用2.5%的氨水调节溶液pH值至3.5， 然后在80°C水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120°C烘箱中干燥8小时，再将样品 放入马弗炉中在800°C条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见 表1。
[0031] 实施例3
[0032] 称量52.65千克硝酸铜，2.15千克硝酸钾，0.07千克磷酸铁，0.027千克硝酸镓，加 入到100升的去离子水中，再加入87.499千克氧化铝载体，用2.5%的氨水调节溶液pH值至 3.5，然后在80 °C水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120 °C烘箱中干燥8小时，再将 样品放入马弗炉中在800°C条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结 果见表1。
[0033] 实施例4
[0034] 称量52.65千克硝酸铜，2.15千克硝酸钾，0.07千克磷酸铁，1.35千克硝酸镓，加入 到100升的去离子水中，再加入87千克氧化铝载体，用2.5%的氨水调节溶液pH值至3.5，然 后在80°C水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120°C烘箱中干燥8小时，再将样品放 入马弗炉中在800°C条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表 1〇
[0035] 实施例5
[0036] 称量52.65千克硝酸铜，2.74千克硝酸钠，0.07千克磷酸铁，0.0545千克硝酸镓，加 入到100升的去离子水中，再加入87.498千克氧化铝载体，用2.5%的氨水调节溶液pH值至 3.5，然后在80 °C水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120 °C烘箱中干燥8小时，再将 样品放入马弗炉中在800°C条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结 果见表1。
[0037] 实施例6
[0038] 称量52.65千克硝酸铜，4.61千克硝酸锂，0.07千克磷酸铁，2.7千克硝酸镓，加入 到ioo升的去离子水中，再加入87千克氧化铝载体，用2.5%的氨水调节溶液pH值至7,然后 在80°C水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120°C烘箱中干燥8小时，再将样品放入 马弗炉中在800°C条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。 [0039] 实施例7
[0040] 称量52.65千克硝酸铜，1.05千克硝酸铷，0.07千克磷酸铁，2.7千克硝酸镓，0.01 份硝酸钙，加入到100升的去离子水中，再加入87千克氧化铝载体，用2.5%的氨水调节溶液 pH值至1，然后在80 °C水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120 °C烘箱中干燥8小时， 再将样品放入马弗炉中在800°C条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例 1，结果见表1。
[0041 ] 实施例8
[0042] 称量52.65千克硝酸铜，2.15千克硝酸钾，0.007千克磷酸铁，0.27千克硝酸镓，加 入到100升的去离子水中，再加入88.89千克氧化铝载体，用2.5 %的氨水调节溶液pH值至5， 然后在80°C水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，