负载型金催化剂及其制备方法和制备对氨基苯酚的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种负载型金催化剂及其制备方法和应用以及制备对氨基苯酚的方法。
【背景技术】
[0002]自Haruta等发现高分散的金催化剂对CO低温完全氧化反应具有很高的催化活性后，金催化剂引起众多研究者的关注。从目前的研究来看，负载型金催化剂具有高活性的一个重要前提，就是制备得到纳米级、高分散的金粒子。单独的纳米粒子由于表面能高，易于团聚，因此需要将这些小的粒子负载在适合的、具有高比表面积的载体上来保持纳米粒子的高分散性。
[0003]目前具有高活性的负载型金催化剂的制备方法主要有浸溃法、共沉淀法、沉积沉淀法、化学气相沉积法和胶体负载法等。其中最常用的是沉积沉淀法，该方法以氯金酸为前驱体，在Ti02、Fe2O3或CeO2等载体上得到高分散的催化剂，广泛应用于CO低温氧化、加氢反应、醇类的液相氧化、丙烯环氧化、NOx的还原以及硝基化合物的还原等领域。沉淀沉积法制备高活性纳米金催化剂的关键在于控制合适的PH值以得到活性组分均匀分散且粒度较小的催化剂，通常最佳PH范围为7-8，因此对于酸性氧化物的载体如S1jP Al2O3等则难以应用，很难制备得到理想分散的催化剂。
[0004]近些年来，一些学者使用特殊的方法在S12上得到高分散的纳米金粒子，如Haruta等[Catal.Lett.51 (1998) 53]用化学气相沉积法在S12上得到2_3nm的高活性金催化剂，Dai等[J.Phys.Chem.B 110(2006)8559]用金的阳离子做前驱体，用沉淀沉积法得到了高活性金催化剂，但是这些方法要么涉及到复杂的仪器，要么涉及到特殊的金前驱体。200810019548.5发明了一种改进的沉淀沉积法，该方法包括，将过渡金属硝酸盐溶液与氯金酸溶液混合均匀后加入S12,调混合溶液pH至8-10，在40-90°C下搅拌4_24小时，分离、洗涤和干燥后于200-60(TC下焙烧3-5小时。该方法较为简易，但得到的催化剂中纳米金的颗粒仍较大(5-10nm)，对催化剂的活性有一定影响。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是解决现有技术制备S12作为载体的负载型金催化剂时不易得到活性组分尺寸小且高分散的催化剂，提供一种所负载的纳米金颗粒的分散性好且尺寸较小(l-5nm)以及制备成本低的负载型金催化剂及其制备方法和应用。
[0006]本发明的发明人经过深入研究并意外发现，使用溶胶状态的金属金作为前驱体制备负载型纳米金催化剂，可以在一定程度上控制负载的金粒子尺寸，特别适用于沉淀沉积法易于导致活性组分团聚的载体。由于小尺寸的纳米金颗粒溶胶制备技术较为成熟，因此使用溶胶负载法制备催化剂时，相较其他方法，该方法可以在制备的过程中很好地保持金粒子的大小。本发明的发明人还发现，气凝胶状态的二氧化硅由于其具有很大的比表面积(>700m2/g)的特性，因此作为催化剂载体使用具有很大潜力。
[0007]本发明提供了一种负载型金催化剂，其特征在于，该负载型金催化剂含有二氧化硅以及负载在该二氧化硅上的纳米金颗粒，所述负载型金催化剂的粒径不大于0.6_，平均孔径为10-70nm,所述纳米金颗粒的粒径为l_5nm。
[0008]本发明还提供了一种负载型金催化剂的制备方法，该方法包括将金源、保护剂和还原剂在水中进行还原反应得到纳米金颗粒溶胶，然后将所得纳米金颗粒溶胶与二氧化硅气凝胶的分散液接触6-24小时，所述金源、保护剂、还原剂和二氧化硅的用量的摩尔比为1:10-250:0.5-5:200-700，所述二氧化硅气凝胶的分散液的溶剂为水和乙醇的混合液。
[0009]本发明还提供了本发明的负载型金催化剂在催化还原对硝基苯酚为对氨基苯酚中的应用。
[0010]本发明另外提供了一种由对硝基苯酚还原制备对氨基苯酚的方法，该方法包括在本发明的负载型金催化剂的存在下，将对硝基苯酚与还原剂在溶剂中接触。
[0011]与其它现有技术比较，本发明具有以下优势:
[0012]I)所负载的纳米金颗粒的分散性好且尺寸较小；
[0013]2)使用纳米金颗粒溶胶作为前驱体制备负载型金催化剂，可以方便地通过调节前驱体的尺寸来控制负载的金粒子的尺寸；
[0014]3)这种溶胶和载体混合的方法可以有效保持金溶胶前驱体的颗粒尺寸，减少聚集的发生，更易于使用二氧化硅这类共沉淀法和沉积沉淀法较难使用的载体；
[0015]4)本发明的催化剂的催化性能好且重复性能好，在催化对硝基苯酚还原为对氨基苯酚时表现出良好的活性，高于报道的催化剂；
[0016]5)本发明的催化剂制备方法简单，并且二氧化硅气凝胶的比表面积近似于商用二氧化硅介孔分子筛但是价格仅为其五分之一，大大降低了催化剂的制备成本。
[0017]本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0018]图1为实施例1中二氧化硅气凝胶负载纳米金颗粒溶胶前后的UV-Vis吸收谱。
[0019]图2为纳米金颗粒溶胶的TEM照片，其中，图2(a)为实施例1制备的纳米金颗粒溶胶的TEM照片，图2 (b)为实施例2制备的纳米金颗粒溶胶的TEM照片。
[0020]图3为实施例1得到的负载型金催化剂的不同放大倍数的STEM照片。
[0021]图4为实施例1得到的负载型金催化剂催化还原对硝基苯酚为对氨基苯酚时溶液随时间变化的紫外可见光光谱。
【具体实施方式】
[0022]本发明第一方面提供了一种负载型金催化剂，其特征在于，该负载型金催化剂含有二氧化硅以及负载在该二氧化硅上的纳米金颗粒，负载型金催化剂粒径不大于0.6mm,平均孔径为10-70nm,所述纳米金颗粒的粒径为l_5nm。
[0023]根据本发明第一方面的负载型金催化剂，优选地，所述负载型金催化剂的粒径不大于0.2mm,平均孔径为20_50nm,所述纳米金颗粒的粒径为2_3nm。
[0024]在本发明中，所述平均孔径的测定方法为BJH方法，BJH方法是本领域测定平均孔径常规使用的方法，具体操作方式已为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
[0025]在本发明中，所述纳米金颗粒的粒径通过在扫描电镜下观测获得。
[0026]根据本发明第一方面的负载型金催化剂，所述负载型金催化剂中金与二氧化硅的含量的摩尔比没有特别的限定，例如可以为1:200-700，优选为1:300-500。
[0027]本发明第二方面提供了一种负载型金催化剂的制备方法，该方法包括将金源、保护剂和还原剂在水中进行还原反应得到纳米金颗粒溶胶，然后将所得纳米金颗粒溶胶与二氧化硅气凝胶的分散液接触6-24小时，所述金源、保护剂、还原剂和二氧化硅的用量的摩尔比为1:10-250:0.5-5:200-700，所述二氧化硅气凝胶的分散液的溶剂为水和乙醇的混合液。
[0028]根据本发明第二方面所述的制备方法，当所述金源、保护剂、还原剂和二氧化硅的用量的摩尔比为1:10-250:0.5-5 =200-700时，就可以得到本发明的负载型金催化剂，在优选的情况下，所述金源、保护剂、还原剂和二氧化硅的用量的摩尔比为1:10-100:1-2.5:300-500。
[0029]根据本发明第二方面所述的制备方法，所述水的用量没有特别的限定，能够将金源、保护剂和还原剂充分溶解即可，优选地，所述水的用量可以使得含金源、保护剂和还原剂的反应液中金的摩尔浓度为0.5-2mmol/L，更优选为0.5-lmmol/L。
[0030]根据本发明第二方面所述的制备方法，将金源、保护剂和还原剂在水中进行还原反应的过程在搅拌下进行。金源、保护剂和还原剂的接触方式可以采用将固体投加到水中的方式，也可以采用将溶液混合的方式，优选采用将溶液混合的方式。进一步优选地，先将金源溶液与保护剂的水溶液混合并第一次剧烈搅拌，然后向混合液中迅速加入还原剂的水溶液并第二次剧烈搅拌，即可以得到棕色溶液，即纳米金颗粒溶胶，所述两次剧烈搅拌的搅拌速度没有特别的限定，例如可以为1000-1500r/min ;两次搅拌时间也没有特别的限定，例如第一次剧烈搅拌的时间可以为3-8min，第二次剧烈搅拌的时间可以为l_3min。
[0031]根据本发明第二方面所述的制备方法，所述金源可以为本领域常规的用于制备纳米金颗粒溶胶的金源，优选使用氯金酸。
[0032]根据本发明第二方面所述的制备方法，所述保护剂可以为本领域常规的用于制备纳米金颗粒溶胶的保护剂，能够达到制备高分散小尺寸的纳米金颗粒的目的即可，例如，所述保护剂可以为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的一种或多种，其中PVP优选为PVP k-30。PVP、PVA和CTAB的用量没有特别限定，满足与金源的摩尔比为10-250:1即可，在优选的情况下，当保护剂