用于催化湿式氧化的贵金属催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化湿式氧化催化剂的制备方法，特别是用于催化湿式氧化的贵 金属催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着全球性环保法规的日益严格，污水达标排放的控制指标要求越来越高，在此 形式下，废水催化氧化处理方法已越来越得到人们的重视和采用，如高浓度污水的催化湿 式氧化、电解催化氧化、光催化氧化、高级氧化等。在废水催化氧化过程中，为获得理想的处 理效果和通过降低反应温度、反应压力以保持较低的废水处理费用，制备具有高活性组分、 高强度、高稳定性的廉价催化剂无疑成为废水催化氧化技术应用的关键。
[0003] 废水催化氧化的催化剂主要分为均相催化剂和多相固体催化剂两类。
[0004] 均相催化剂主要包括以产生含氧自由基的Fenton试剂、Fe3+、Cu 2+、钴和猛等金属 离子，借助于这些均相催化剂的作用，废水中的有机组分、硫化物、氨氮等被空气、氧气、臭 氧、过氧化氢等氧化介质分别氧化成低分子酸（低分子醇或二氧化碳）、硫酸盐或硫代硫 酸盐、氮气等，使废水达到脱碳、脱硫和脱氮的处理目的。均相氧化催化剂制备和使用过程 较为简单，一般可直接选用铁、铜、钴、锰等金属盐配成水溶液或直接投入到所处理的废水 中，并由处理后的出水中排出或再生后循环使用。采用均相催化氧化，由于金属活性组分在 废水中能够充分溶解和分散，一般可达到较为稳定的废水处理效果，但存在着药剂耗量大、 运行费用高、金属流失和二次污染等严重问题，致使其应用受到较大的限制。
[0005] 多相固体催化剂主要是以活性炭、分子筛、无定形氧化铝、二氧化钛等为载体，以 碱金属、碱土金属、过渡金属或Pt、Pd贵金属中的一种或几种做活性组分构成的催化剂。 活性炭是由含碳物质制成的黑色、孔隙发达、比表面积大、吸附能力强的一类微晶质碳。活 性炭性质稳定，耐酸、耐碱、耐热，不溶于水或有机溶剂，易再生，是一种环境友好型吸附剂， 广泛应用于工业"三废"治理、食品、医药、载体、半导体、电池及电能贮存等领域。目前用于 废水处理的多相固体催化剂大多选用活性炭作为载体，但是选用活性炭负载金属制备的催 化剂耐磨性能差，机械强度不高，负载的金属易流失，使得活性炭催化剂的应用效果打了折 扣。无定形氧化铝因具有良好的化学稳定性，孔容大，具有一定的酸性、孔结构分布集中、机 械强度大、耐腐蚀等优点，在催化领域得到了广泛的应用，但无定形氧化铝存在比表面小的 缺点，对有机物的吸附和转化能力相对较小。
[0006] CN201110225789. 7公开了一种利用废弃活性无定形氧化铝制备苯吸附材料的方 法，它是将废活性无定形氧化铝经清洗、过滤、干燥后，采用低温密闭热处理方式制备一种 活性无定形氧化铝/活性炭复合材料，对苯具有良好的吸附效果。该方法是将无定形氧化 铝内部的有机物炭化，活性炭主要分布在无定形氧化铝的孔道中，这样不但会堵塞氧化铝 的孔道，而且这样所生成的活性炭在氧化铝中分布不均匀。
[0007] CN201110255525. 6公开了一种活性无定形氧化铝/活性炭复合材料的制备方法， 是将铝型材厂工业污泥、活性炭、粘结剂经过混匀、造粒、陈腐、成型、晾干、烧结、漂洗、干燥 等步骤制成活性无定形氧化铝/活性炭复合材料。该方法属于含氧化铝的物种与活性炭物 理混合过程，氧化铝和活性炭分散不均匀；且所使用的污泥杂质含量高，所得的无定形氧化 铝性质不稳定，无法重复，结构复杂。
[0008] CN201010267074. 3公开了一种活性氧化铝复合活性炭材料的制备方法，以氢氧化 铝、活性炭和粘结剂为原料，经混匀、造粒、陈腐、成型、晾干、烧结、漂洗、干燥等步骤，这样 得到的复合材料仍是氧化铝和活性炭的物理混合物，氧化铝与活性炭分散不均匀，其综合 性能还需进一步提_。
【发明内容】
[0009] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种具有催化性能良好、耐磨性能强、使用稳 定性好的用于催化湿式氧化的贵金属催化剂的制备方法。
[0010] 本发明催化湿式氧化催化剂的制备过程，该催化剂包括下述核壳结构组分，该核 壳结构组分是以负载贵金属和稀土金属的活性炭为核，以氧化铝或无定形硅铝为壳，以活 性炭和氧化铝或活性炭和无定形硅铝的重量为基准，活性炭占1〇%~70%，优选为30%~70%， 氧化铝或无定形硅铝占30%~90%，优选为30%~70%，其制备过程包括： (1) 将负载贵金属和稀土金属的活性炭打浆； (2) 在氧化铝或无定形硅铝成胶过程中引入步骤（1)得到的浆液； (3) 步骤（2)得到的成胶后的物料进行老化、过滤、洗涤、干燥，得到催化剂材料； (4) 将步骤（3)所得的催化剂材料制成催化剂，优选至少采用下述方法之一： A、 将步骤（3)所得的催化剂材料，在惰性气体保护下焙烧，得到催化剂； B、 将步骤（3)所得的催化剂材料成型，经干燥后，在惰性气体保护下焙烧，得到催化 剂； C、 将步骤（3)所得的催化剂材料在惰性气体保护下焙烧，然后再经成型，干燥后，在惰 性气体保护下焙烧，得到催化剂。
[0011] 所述的活性炭的粒度优选为150目~300目。
[0012] 本发明催化剂中，贵金属选自Pt、Pd、Rh、Ru中的一种或者几种。本发明催化剂中， 所述的稀土金属为镧、铈、镨、钕中的一种或多种。
[0013] 本发明催化剂中，以催化剂的重量为基准，贵金属的含量以元素计为0.0 LL 0%， 稀土金属的含量以元素计为I. 〇°/『15. 0%，优选为I. 0°/『10. 0%，活性炭和氧化铝或活性炭和 无定形硅铝的含量为84. 0%~98. 0%，优选为89. 0%~98. 0%。
[0014] 所述的无定形硅铝中，氧化硅的重量含量为10%~90%，优选为30%~70%。
[0015] 本发明的催化剂可以是不需成型的粉末状催化剂，也可以是成型催化剂。粉末 状催化剂的粒度一般为〇. 05~0. 2mm。成型催化剂可以根据需要确定粒度的大小，一般为 0. 5~8. 0mm。
[0016] 本发明成型催化剂的性质如下：比表面积为200 ~1000m2/g，孔容为0. 3 ~1. 8cm3/ g，磨耗率<3wt%，侧压强度为100~250N/cm。
[0017] 本发明步骤（1)所述活性炭可选用常规的粉末活性炭商品，如各类木质活性炭、 果壳活性炭、煤基活性炭；也可以选用以木质料、矿物料、塑料及废弃物，如木材、木屑、木 炭、椰壳、果核、果壳、煤炭、煤矸石、石油焦、石油浙青、聚氯乙烯、聚丙烯、有机树脂、废轮 胎、剩余污泥等经传统制备方法获得的各种活性炭产品。本发明中所使用的活性炭为粉 末状活性炭，粒度150~300目，比表面积500~3000m2/g，孔容0. 5~1. 8cm3/g，平均孔半径 1~IOnm0
[0018] 本发明方法中，步骤（1)所述的负载贵金属和稀土金属的活性炭打浆采用常规方 法进行，一般采用加水、低碳醇中的一种或多种进行打浆，其中低碳醇为碳原子数为1~5的 一元醇中的一种或多种。步骤（1)中负载贵金属和稀土金属的活性炭采用常规方法负载， 比如浸渍法。具体如下：用贵金属盐和稀土金属盐配制成浸渍液，然后将活性炭颗粒浸到上 述浸渍液中，然后经干燥和焙烧，得到负载贵金属和稀土金属的活性炭，其中的浸渍可以采 用贵金属和稀土金属共浸法，也可以采用分浸法，所述的浸渍可以采用一次浸渍，也可以采 用多次浸渍法。其中配制浸渍液时所用的贵金属盐和稀土金属盐可以采用可溶性盐，比如 硝酸盐，氯化物等，本领域技术人员可以根据实际情况来确定。
[0019] 本发明方法中，步骤（1)负载贵金属和稀土金属的活性炭先采用氨基酸处理，然后 进行打浆。所述的氨基酸为亲水氨基酸，优选碳原子数小于20的长链的亲水性氨基酸中的 一种或者多种，例如甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、赖氨 酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸、谷氨酸中的一种或者多种，优选为天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸 等中的一种或者多种。所述的