一种制备环氧化用银催化剂的方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种制备环氧化用银催化剂的方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和 水等。银催化剂的主要性能指标包括其活性、选择性和稳定性。其中活性一般是指环氧乙 烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，所需反应温度越低，催化剂的活性越高； 选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比；稳定性则为 活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性就越好。在乙烯氧化生产环氧乙 烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此 制造这样的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。
[0003] 银催化剂的制备方法主要为多孔载体（如氧化铝）的制备和施加活性组分以及助 剂到所述载体上这两个过程。其载体一般选用比表面积较小的α-氧化铝。载体需要提供 一定的表面负载活性组分，将活性组分均匀分散在其上。一般来说，制备银催化剂载体的主 要方法是，将氧化铝粉原料中加入粘结剂及各种添加剂等，经混料和捏合均匀，然后挤出成 型为不同形状的坯体，如拉西环、球形颗粒、多孔柱状、马鞍形等，最后高温烧结制成多孔耐 热的α -氧化铝载体产品，具体可参见US5063195、US5703001和US5801259等专利文献。
[0004] 工业上一般选用浸渍活化法来制备银催化剂。首先用银盐、各种助剂和有机胺类 配制成一定浓度的银氨浸渍溶液，使Ag离子与有机胺发生络合反应生成银-有机氨络合离 子；然后将载体放入浸渍液中浸渍足够时间，这样银氨络合离子及各种助剂离子随溶液浸 渍到载体表面；经沥滤后，最后放入活化带用热空气（或特殊气氛）活化，在活化过程中，载 体表面的各种含银浸渍成分通过加热并逐渐分解，在随之产生的各种复杂还原作用下，银 离子还原成单质银，并在载体表面形成数十到数百纳米的颗粒，从而得到成品银催化剂。上 述的传统工业制备银催化剂的浸渍活化法工艺对催化剂的活性和选择性带来的改善还很 有限。由于银离子的还原反应并不在液相中发生，而是在载体表面形成的很薄一层的高浓 度银浆中，随着活化加热过程发生的，而且载体和浸渍液的配方都很复杂，这使成品银催化 剂的表面成分较为复杂，催化剂的均一性和活性也受到影响。
[0005] 鉴于上述现有技术的状况，本发明人在银催化剂及其制备工艺领域进行了广泛深 入的研究，结果发现，在银催化剂的制备过程中，增加溶剂处理的工序，可以有效的改善银 催化剂的性能，提高银催化剂的均一性。由该方法制备的负载型银催化剂在用于催化乙烯 的氧化制环氧乙烷时，选择性得到明显改进。
【发明内容】
[0006] 在现有技术中，本领域技术人员通过认为银催化剂的制备方法中通常不需要再增 加其他工序了。本领域技术人员通常认为银催化剂的研究重点在于银催化剂及其载体中的 活性元素。但本申请的发明人克服现有技术中的思维偏见或打破思维惯式，研究出来一种 银催化剂的制备方法，摒弃了化学改性的思维，在方法中增加了溶剂处理的工序，反而能够 大大提高制备得到的催化剂的选择性，同时所得到的催化剂的活性得到保持或提高，出乎 本领域技术人员预料。
[0007] 本发明的目的在于提供一种催化剂及其制备方法，更为具体的是提供一种用于使 烯烃环氧化生成环氧烷的银催化剂及其制备方法，由该方法制成的银催化剂，在乙烯氧化 生产环氧乙烷的过程中显示出良好的活性和选择性。本发明还提供该催化剂的工业应用。
[0008] 根据本发明的一个方面，提供了一种制备负载型银催化剂的方法，包括如下步 骤：
[0009] a将载体用浸渍液进行浸渍得到固液混合物，所述浸渍液含银；
[0010] b将步骤a中得到的混合物进行固液分离，将所得固相进行干燥；
[0011] c将步骤b中得到的干燥后的固相进行活化；
[0012] 其中，在a~c的任意步骤中，加入溶剂处理的工序，所述溶剂包含有机和/或无 机溶剂。
[0013] 根据本发明提供的方法，加入溶剂处理的工序后，有效地改善了催化剂表面，所得 到的银催化剂的均一性和选择性得到了提高。所述溶剂处理包括浸泡、喷淋等。在一个具 体的实例中，所述溶剂处理包括选自浸泡和喷淋中的至少一种。
[0014] 根据本发明所述方法的一个具体实施例，所述溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丙酮和 水中的至少一种。所述溶剂处理的工序也可多次进行。对所述溶剂处理的时间没有特别限 定，只需使溶剂与固相表面接触即可，优选全面接触即可。如可采用溶剂处理至少1分钟， 例如1-120分钟等等。
[0015] 根据本发明所述方法的一个具体实施例，在步骤a中，在载体浸渍前、浸渍过程中 或浸渍后采用溶剂处理。所述载体是一种a -Al2O3载体，可为多孔结构。所述a -Al2O3选自 其外径为7-9mm，蜂窝孔径为l-2mm的七孔、五孔或三孔的蜂窝状圆柱形a -Al2O3颗粒，或外 径为7-9_、内径为3-6mm的单孔圆环状a -Al2O3颗粒。所述载体的压碎强度为20Ν/粒以 上，优选为40-200Ν/粒；比表面积为0. 2-5. 0m2/g，优选为为0. 5-2. 0m2/g ;吸水率为30%， 优选为 45% ;孔容为 0. 35-0. 85ml/g，优选为 0. 40-0. 8ml/g。
[0016] 根据本发明的一个具体实施例，在步骤a中，为保证银的均匀和充分负载，载体最 好预先抽真空。
[0017] 根据本发明的一个具体实施例，在步骤b中，可在固相干燥前或干燥后进行溶剂 处理。如在固相干燥后再采用溶剂进行处理，可进行再次干燥。步骤b中，所有的干燥温度 可选择室温至l〇〇°C之间，干燥时间可选择1~96小时。并优选干燥后，使浸渍后的固相的 含水量低于10%为优。在一个具体实例中，在步骤b中，可采用溶剂通过浸泡、喷淋等方式 来处理固相，优选使固相表面的清洗溶剂分布均匀。如可采用如乙醇浸泡半成品催化剂至 少1分钟，例如1-120分钟，然后沥干催化剂。
[0018] 根据本发明所述方法的一个具体实施例，在步骤c中，在活化前或活化后采用溶 剂处理。活化可在空气或惰性气体中进行。例如，可以将干燥后的固相在180_700°C、优选 200-500°C的流动空气或惰性气体如氮气、氩气等气流中活化，活化时间通常至少2分钟， 例如2-120分钟，优选2-60分钟。为保证催化剂具有较高的活性，该活化温度优选不高于 500。。。
[0019] 根据本发明所述方法的一个具体实施例，所述浸渍液中除包括银化合物外，还包 括选自由碱金属助剂、碱土金属助剂和铼助剂及铼的协同助剂构成的组中的至少一个。
[0020] 根据本发明所述的方法，所述浸渍液中包含的银元素来自于银化合物，所述银化 合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何银化合物。本发明优选使用氧化银、 硝酸银和/或草酸银。根据本发明，所述浸渍液中通常包含有机胺化合物，所用的有机胺化 合物可以为适于制备银催化剂的任何有机胺化合物，只要该有机胺化合物能够与银化合物 形成银胺络合物即可。对本发明而言，优选使用吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或 其混合物，例如乙二胺与乙醇胺的混合物。
[0021] 根据本发明，所述碱金属助剂可以是锂、钠、钾、铷或铯的化合物（如硝酸盐、硫酸 盐和氢氧化物）或其混合物，优选硝酸铯、硝酸锂和/或氢氧化钾。所述碱土金属助剂可 以是镁、钙、锶和钡的化合物中的一种或多种，如所述碱土金属元素的氧化物、草酸盐、硫酸 盐、醋酸盐和硝酸盐中的一种或多种，优选钡的化合物和/或锶的化合物，如醋酸钡和/或 醋酸锶。
[0022] 根据本发明，所述铼助剂可以是铼的氧化物、高铼酸、高铼酸盐，或其混合物，优选 高铼酸和/或高铼酸盐，例如高铼酸、高铼酸铯和/或高铼酸铵等。浸渍溶液中除了银化合 物、有机胺、任选的碱金属助剂、任选的碱土金属助剂和任选的铼助剂以外，还可以加入铼 助剂的共助剂，以进一步改进所得银催化剂的活性、选择性以及稳定性。本发明中的铼助剂 的共助剂可以是选自铬化合物、钼化合物、钨化合物和硼化合物中的一种或多种。
[0023] 根据本发明的一个具体实施例，所述方法包括如下步骤：a.用含足够量的银化合 物、有机胺、任选的碱金属助剂、任选的碱土金属助剂和任选的铼助剂和铼的协同助剂的溶 液浸渍氧化铝载体；b，沥滤浸渍液，干燥后用溶剂（如乙醇或丙酮）处理所述固相，任选地 再次干燥；和c.在空气或惰性气体中对b中干燥后所得固相进行活化，制成所述银催化剂。
[0024] 根据本发明的一个具体实施例，首先使硝酸银的水溶液与草酸铵或草酸水溶液反 应，析出草酸银沉淀，过滤后，用去离子水洗涤，直至无硝酸根离子，经干燥后得到草酸盐化 合物。然后将草酸银溶入有机胺如吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物的 水溶液中，加入各助剂（如果需要的话），配成浸渍溶液；然后用所得浸渍溶液在真空度小 于IOmmHg的条件下浸渍本发明的多孔α -氧化铝载体10-60分钟，沥干并干燥，干燥温度 可选择室温至l〇〇°C之间，干燥时间可选择1~96小时；然后优选用溶剂（乙醇或丙酮等） 进行清洗浸泡，浸泡时间至少1分钟，例如1-120分钟，优选使固相的表面的清洗溶剂分布 均匀，然后沥干；最后在空气或惰性气体中于200-500°C的温度范围内保持1-120分钟，优 选2-60分钟，以进行活化。也可用氧化银代替硝酸银，草酸银也可不析滤，直接与有机胺络 合，然后用于浸渍载体。
[0025] 根据本发明的另外一个方面，提供了一种上述方法制备的银催化剂，包括：载体， 银，任选的碱金属，任选的碱土金属，任选的铼以及任选的铼的协同助剂元素。
[0026] 根据本发明，所述任选的是指可以包括也可以不包含，如任选的碱金属，是指所述 催化剂中可以含碱金属，也可以不含碱金属。
[0027] 在上述银催化剂的一个具体实施例中，所述碱金属为选自锂、钠、钾、铷和铯中的 一种或多种；优选铯和/或钾，最优选为铯。所述碱土金属为选自镁、钙、锶和钡中的一种或 多种，优选锶和/或钡。所述铼的协同助剂元素选自铬、钼、钨和硼中的至少一种。
[0028] 根据本发明所述的银催化剂，银分散在氧化铝载体的表面上和孔隙中。为在保 证催化剂性能的基础上控制经济性，基于催化剂的总重量，所述银的含量为l_35wt %，优 选5-30wt% ;任选的碱金属的含量为5-2000ppm，优选为10-1500ppm ;任选的铼的含量为 5-1500ppm，铼的协同助剂元素的含量为5-1000ppm，优选铼的含量为lO-lOOOppm，铼的协 同助剂元素的含量为10-500ppm。
[0029] 根据本发明的另外一个方面，还提供了一种上述方法制备的银催化剂或上述的银 催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
[003