一种降解含盐废水中有机污染物的可见光响应复合催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及复合光催化剂制备以及含盐废水体系中光催化氧化降解污染物领域，具体涉及一种降解含盐废水中有机污染物的可见光响应复合催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]我国工业经济的高速发展提升了人民生活水平的同时，也带来了严重的环境污染问题，以有机污染物为代表的水污染是急待解决的环境污染问题。工农业废水中的有机物毒性较大、成分复杂，是当年环境治理领域努力攻克的治理方向。由于工业种类繁多，其产生的废水组分非常复杂，而且废水中往往含有一定量的盐浓度，如煤化工、氯碱工业，其废水中的盐浓度都较高(大多在5%以上)。
[0003]例如，公开号为CN 101798150A的中国发明专利申请公开了一种高含盐废水处理方法，其步骤包括:降低高含盐废水中的碳酸盐硬度和永久硬度，使高含盐废水的碳酸盐硬度在150mg/l以下，永久硬度在300mg/l以下；调整高含盐废水的pH值在8.5以下;过滤高含盐废水中的沉淀物;使用钠离子交换器，交换出高含盐废水中的永久硬度;使用弱酸离子交换器，交换出高含盐废水中的碳酸盐硬度;去除废水中的二氧化碳，使得高含盐废水中二氧化碳的指标在5mg/l以下；再次调整高含盐废水的pH值至8.5以下；使用反渗透装置过滤高含盐废水。
[0004]公开号为CN 104973717A的中国发明专利申请公开了含盐废水深度处理方法，包括以下工艺步骤，选用镁剂或铁盐对废水脱硅，镁剂脱硅的条件如下:镁剂脱硅的PH值为10.1?10.3;为保证pH值，在处理系统中加入碱;镁剂或铁盐脱硅时同时添加混凝剂，混凝剂的用量:采用镁剂脱硅时，所用的混凝剂为铁盐，其添加量为0.2?0.35mmol/L;包括热栗换器器的加热器加热到25-40°C;然后进入高密度沉淀池即澄清器进行澄清，高效高密度沉淀池之后再采用多介质过滤器或保安过滤器进行过滤的工艺;过滤出水经高压栗提升后进入一段RO反渗透装置。
[0005]这些废水中的有机物难以用微生物等技术有效分解，是目前实现工业废水“零排放”一大难点。新型的多相光催化技术由于其绿色、低能耗且对污染物的无选择性，为处理含盐废水体系中的有机污染物提供一种可能。
[0006]但目前要将光催化应用于含盐废水体系中还需要首先克服两个难点。第一，光催化过程伴随着催化剂对降解物的吸附过程，在含盐废水体系中，无机阴阳离子都会在光催化剂表面与有机污染物产生竞争吸附。若不能有效吸附有机物，催化剂表面活性位就会被离子占据，从而导致催化活性的降低甚至消失。因此，在含盐废水体系中如何保证有机物在催化剂表面的吸附过程占主导地位是需要解决的第一个问题。第二，工业应用过程中，大部分可利用的光源是可见光光源，这就要求应用于含盐废水体系中光催化降解过程的催化剂具有可见光响应能力和催化活性。
【发明内容】
[0007]本发明提供了一种降解含盐废水中有机污染物的可见光响应复合催化剂及其制备方法，本方法中T12和Fe2O3的结晶过程和稀土金属离子掺杂两个过程都通过溶剂热一步完成，方法简单，条件温和，并且通过调整反应和热处理过程参数即可有效调控光催化剂形貌和性能。
[0008]一种降解含盐废水中有机污染物的可见光响应复合催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0009](I)将纳米二氧化硅、无水乙醇和氢氧化钠水溶液混合后在水浴中搅拌吸附，至形成平衡的吸附体系；
[0010](2)将溶解有钛酸四丁酯和铁盐的乙醇溶液滴加到平衡后的吸附体系中，反应后得包含复合粒子的悬浮体系；
[0011](3)将所得悬浮体系移入高压釜中，搅拌过程中加入溶解有稀土离子的乙醇溶液，密闭后在160 °C?180°C下进行热处理，所得反应液冷却后分离，经洗涤和烘干后得所述可见光响应复合催化剂。
[0012]本发明以具有亲水性、大表面的二氧化硅纳米材料为载体，正钛酸四丁酯为钛源、硝酸铁为铁源，在乙醇-水二元混合溶液中反应后在二氧化硅表面形成Fe2O3-T12复合纳米粒子。而后将该反应体系移入高压釜，并加入硝酸镧的乙醇溶液，通过溶剂热过程一步完成稀土镧离子掺杂，以及T12和Fe2O3的结晶过程，从而最终得到可见光响应的高效复合催化剂。该方法合成工艺简单、无污染等特点，使用本发明得到的复合催化剂中T12粒子成锐钛矿型结晶、Fe2O3成伽马型结晶，尺寸在I?20nm范围内，比表面积在17 lm2/g?180m2/g，具有极高的可见光响应。
[0013]在含盐水体系(10%NaCl或10%Na2S04)中本方法制备的复合催化剂在可见光激发下高效去除甲基橙有机污染物，5小时后最高去除率可达85%以上。T12和Fe2O3的结晶过程和稀土金属离子掺杂两个过程都通过溶剂热可以一步完成，方法简单，条件温和，并且通过调整反应和热处理过程参数即可有效调控光催化剂形貌和性能。
[0014]作为优选，步骤(I)中纳米二氧化硅表面亲水，比表面积为10mVg?200m2/g。可以通过溶胶-凝胶法制得，也可以购买得到。
[0015]作为优选，步骤(I)中氢氧化钠水溶液与无水乙醇的体积比为I?5:200，纳米二氧化硅的加入量为3g/L?I Og/L;氢氧化钠水溶液的质量浓度为1.5g/L?15g/L。
[0016]纳米二氧化硅的加入量为3g/L?10g/L是指纳米二氧化硅与氢氧化钠水溶液和无水乙醇混合溶液的质量体积比。
[0017]作为优选，步骤(I)中水浴温度为O?40°C，进一步优选为20?30°C，最优选为30°C，吸附时间在12小时以上。
[0018]作为优选，步骤(2)溶解有钛酸四丁酯和铁盐的乙醇溶液中钛酸四丁酯的浓度为20 ?100g/L ； Fe3+的摩尔浓度为 0.45mM ?4.5mM。
[0019]所述铁盐优选为硝酸铁，即以I?5g钛酸四丁酯和9?90mg硝酸铁溶解于50mL无水乙醇中计配制所述溶解有钛酸四丁酯和硝酸铁的乙醇溶液.
[0020]进一步优选，Fe3+的摩尔浓度为2.45mM?4.5mM;最优选为4.5mM。通过对Fe3+的摩尔浓度的调整可以调节催化剂的可见光激发活性，提高其在降解有机物污染物的能力，以甲基澄为例，可使催化剂对其5小时降解活性提尚到85%以上，最尚提尚到90%以上。
[0021]作为优选，步骤(2)中溶解有钛酸四丁酯和硝酸铁的乙醇溶液与平衡后的吸附体系的体积比为1:3.5?4.5。
[0022]作为优选，步骤(2)中反应时间为5?10小时。步骤(2)中反应时间从钛酸四丁酯的无水乙醇溶液滴加即开始计时，其中钛酸四丁酯乙醇溶液的滴加速率为每分钟3毫升，完成后继续反应，总反应时间控制在5?10小时。
[0023]作为优选，步骤(3)中稀土离子为镧离子或铈离子，乙醇溶液中镧离子或铈离子的摩尔浓度为0.12?2.31mM。
[0024]所述镧离子优选以硝酸镧溶解后得到，所述铈离子优选以硝酸铈溶解后得到，SP以0.5?I Omg硝酸镧或0.5?1mg硝酸铺溶解于1mL无水乙醇中配所述制溶解有硝酸镧或硝酸铈的乙醇溶液。
[0025]作为优选，步骤(3)中溶解有硝酸镧或硝酸铈的乙醇溶液与悬浮体系的体积比为1:25?30。
[0026]本发明的热处理过程在高温鼓风干燥箱中进行；热处理时间为20?25h，优选为24h0
[0027]本发明还提供一种所述制备方法制备得到的降解含盐废水中有机污染物的可见光响应复合催化剂。
[0028]鉴于现有技术中所存在的技术难题，本发明目的是开发一种在可见光激发下可以高效降解含盐废水体系中有机污染物复合催化剂。本发明以亲水大比表面的纳米二氧化硅为载体，在乙醇-水二元混合溶液中反应后在二氧化硅表面形成Fe2O3-T12复合纳米粒子，通过溶剂热过程一步完成稀土镧离子掺杂，以及T12和Fe2O3的结晶过程，得到大比表面的复合催化剂。不仅保障了复合光催化剂在含盐废水体系中对有机物的吸附能力，而且还利用稀土离子掺杂和Fe2O3的耦合拓展复合催化剂可见光响应和提升其降解活性。
[0029]本发明提供的可见光响应复合催化剂及其制备方法，具有以下优点:
[0030]I)通过微反应器技术，可以在载体二氧化硅表面得到粒径在15nm以内的均匀分散的T12和Fe2O3复合纳米粒子。小粒径粒子不仅可以极大提高光降解过程中催化剂的量子产率，从而提升催化剂光降解过程。还可以提升两种粒子之间的结合作用，从而提升并拓展复合光催化剂的可见光响应。
[0031]2)在乙醇溶剂热过程中加入稀土离子，可以一步得到T12和Fe2O3的结晶过程和稀土金属离子掺杂两个过程。不仅可以有效保持复合光催化剂的分散性，得到大比表面积的复合光催化剂。也能保持小粒径的催化剂活性组分T12和Fe2O3在结晶过程的稳定性，维持复合光催化剂的高效活性。
[0032 ] 3)制备方法简单，易于操作，成本低。利用本发明的制备方法可以简便地通过改变反应和热处理条件来调控复合光催化剂的结构和性能。
【附图说明