一种以多巴胺为碳源制备核壳结构纳米复合材料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及核壳结构纳米复合材料的制备，具体说，是涉及一种以多巴胺为碳源 制备核壳结构纳米复合材料的方法，属于纳米材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 随着纳米技术的发展，核壳结构纳米复合材料现已成为复合材料、纳米材料等领 域研究的热点。核壳结构的纳米复合材料(CSNC) -般由中心的核以及包覆在外部的壳组 成，CSNC中的内核与外壳之间通过物理、化学作用相互连接。由于其具有许多独特的物理和 化学特性，使得其在超疏水表面涂层、材料学、化学、磁学、电学、光学、生物医学、催化等领 域都具有很大潜在的应用价值。
[0003] 研究表明：多巴胺与二氧化硅之间具有很好的生物相容性，并且多巴胺中含有氮 元素使得其所制得的碳源可在超级电容器方面有着很大的应用前景，因此，目前已有采用 多巴胺为碳源制备核壳结构纳米复合材料的报道，但目前的制备方法均存在如下缺陷：
[0004] 1)在包覆多巴胺之前需要将前驱体离心分离并用溶剂进行洗涤，然后才能进行多 巴胺的包覆，最后的产物仍旧需要溶剂洗涤，由于每一次的分离都需要较长时间并且洗涤 需要很多溶剂，以致造成大量溶剂的消耗和时间的浪费，不利于规模化生产；
[0005] 2)碳化焙烧处理需要分级进行:先以Ι?/分钟的升温速率升温到400°C，保温焙烧 2小时，然后再以5°C/分钟的升温速率升温到800°C，保温焙烧3小时，不仅使得制备周期长， 制备条件苛刻，而且800°C的焙烧温度，对所包覆的内核物质具有选择性，以致阻碍了应用 范围；
[0006] 3)目前的刻蚀操作都是在HF水溶液中反应24小时，由于HF是一种强腐蚀性剧毒物 质，易挥发，对人体和环境危害大，因此也不利于规模化生产。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种操作简单、适用范围广、 可实现规模化的以多巴胺为碳源制备核壳结构纳米复合材料的方法。
[0008] 为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
[0009] -种以多巴胺为碳源制备核壳结构纳米复合材料的方法，包括如下步骤：
[0010] a)首先将作为内核的纳米材料分散在醇水溶液中，通过SUiber法在作为内核的纳 米材料的表面包覆二氧化硅，然后向反应体系中直接加入多巴胺，通过原位聚合使多巴胺 包覆在二氧化娃表面，制得复合纳米材料，简记为:作为内核的纳米材料@Si〇2@Pdop;
[0011] b)将制得的复合纳米材料:作为内核的纳米材料@Si〇2@Pdop，在氮气氛下进行焙 烧处理：以8~12°C/分钟的升温速率升温至450~550°C，然后保温4~6小时，得到碳化的复 合纳米材料，简记为:作为内核的纳米材料@Si〇2@Carbon;
[0012I C)将制得的碳化的复合纳米材料:作为内核的纳米材料OS i 02@Carbon分散在氨水 溶液中，在130~150°C进行保温刻蚀10~16小时，得到所述的核壳结构纳米材料，简记为： 作为内核的纳米材料@ vo i dOCarbon ο
[0013] 所述的作为内核的纳米材料可以为纳米颗粒、纳米线或纳米管等，包括但不限于： 金纳米颗粒、银纳米线、磁性碳纳米管、α_三氧化二铁纳米颗粒、四氧化三铁纳米颗粒等。
[0014] 作为优选方案，作为内核的纳米材料与二氧化硅的质量比为2:1~1: 25,以1:1~ 1:5为最佳。
[0015] 作为优选方案，作为内核的纳米材料与多巴胺的质量比为1: 5~5:1，以1:4~3:1 为最佳。
[0016] 作为优选方案，所述醇水溶液是由醇溶剂与水按体积比为1:1~20:1(以2:1~15: 1为最佳)形成。
[0017]作为优选方案，刻蚀所用氨水溶液的浓度为5~15wt%。
[0018] 与现有技术相比，本发明具有如下显著性有益效果：
[0019] 1、本发明在包覆多巴胺之前无需对前驱体进行离心分离和洗涤，明显缩短了制备 周期，节约了能耗，提高了产率；
[0020] 2、本发明的碳化焙烧处理无需复杂的分级处理，只需以8~12°C/分钟的升温速率 升温至450~550°C，然后保温4~6小时即可，不仅操作简单，而且避免了对所包覆的内核物 质的损伤，适用范围广；
[0021] 3、本发明采用在氨水溶液中进行刻蚀，不仅能稳定得到良好核壳结构的形貌，而 且有利于规模化生产；
[0022] 4、尤其是，实验表明：由本发明方法制备的核壳结构纳米材料，具有形貌结构较 好，比表面积大，催化性能优良等优点，对有机染料具有良好的吸附和催化作用，在环境等 领域有着较好的使用价值和应用前景。
【附图说明】
[0023] 图1为实施例1中金纳米颗粒、Au@Si02@Pdop、Au@void@Carbon的扫描电镜图，其 中：a，b为不同倍镜下的金纳米颗粒;c，d为不同倍镜下的Au@Si〇2@Pdop;e，f为不同倍镜下 的AuOvoidOCarbon;
[0024] 图2为实施例1制备的Au@Si〇2@Pdop、Au@void@Carbon的透射电镜图，其中：A，B为 不同倍镜下的Au@Si〇2@Pdop ;C，D为不同倍镜下的AuOvoidOCarbon;
[0025] 图3为实施例2中Q-Fe2O3纳米颗粒、Ct-Fe2O3OvoidOCarbon的扫描电镜图，其中：a，b 为不同倍镜下的(:1_?62〇3纳米颗粒;(3，(1为不同倍镜下的€[-?6203@￥01(1@031'13011;
[0026] 图4为实施例2中Q-Fe2O3纳米颗粒、Ct-Fe2O3OvoidOCarbon的透射电镜图，其中：a，b 为不同倍镜下的(:1_?62〇3纳米颗粒;(3，(1为不同倍镜下的€[-?6203@￥01(1@031'13011;
[0027] 图5为实施例3中Fe3〇4纳米颗粒、Fe3〇4@void@Carbon的扫描电镜图，其中：a，b为不 同倍镜下的？63〇4纳米颗粒;(3，(1为不同倍镜下的？63〇4@￥〇1(1@〇31'13011;
[0028] 图6为实施例3中Fe3〇4纳米颗粒、Fe3〇4@void@Carbon的透射电镜图，其中：a，b为不 同倍镜下的？63〇4纳米颗粒;(3，(1为不同倍镜下的？63〇4@￥〇1(1@〇31'13011;
[0029] 图7为实施例4中CNTs/Fe3〇4、CNTs/Fe3〇4@void@Carbon的扫描电镜图，其中：a，b为 不同倍镜下的〇犯'8/^3〇4;(3，(1为不同倍镜下的0犯'8/^3〇4@￥0丨(1紙^13011 ;
[0030] 图8为实施例4中CNTs/Fe3〇4、CNTs/Fe3〇4@void@Carbon的透射电镜图，其中：a，b为 不同倍镜下的〇犯'8/^3〇4;(3，(1为不同倍镜下的0犯'8/^3〇4@￥0丨(1紙^13011;
[0031] 图9为实施例5中AgNWs、AgNWs@void@Carbon的扫描电镜图，其中：a，b为不同倍镜 下的AgNWs; c，d为不同倍镜下的AgNWsOvoidOCarbon;
[0032] 图10为实施例5中AgNWs、AgNWs@void@Carbon的透射电镜图，其中：a，b为不同倍镜 下的AgNWs; c，d为不同倍镜下的AgNWsOvoidOCarbon;
[0033] 图11体现了本发明应用例中AuOvoidOCarbon对亚甲基蓝的催化效果。
【具体实施方式】
[0034] 下面结合实施例和应用例对本发明技术方案做进一步详细、完整地说明。
[0035] 实施例中所用到的作为内核的纳米材料可以直接市购，也可以按现有方法现制现 用。
[0036] 实施例1
[0037] a)在30mL去离子水中加入4.5mL浓度为5mg/mL的氯金酸水溶液，搅拌使之混合均 匀后，对混合物进行加热至沸腾，然后快速加入ImL浓度为3.3wt %的柠檬酸三钠水溶液，回 流反应30min;结束反应，自然冷却至室温，再加入IOmg聚乙烯吡咯烷酮，室温下搅拌24小 时;离心分离，收集的固体即为金纳米颗粒；
[0038] b)将得到的金纳米颗粒分散在4mL的去离子水中，加入40mL无水乙醇，混合均匀 后，加入ImL浓度为32wt %的氨水，然后缓慢滴加0.2mL TEOS(正硅酸乙酯），在室温下搅拌 12小时;再直接加入200mg多巴胺，在室温下继续搅拌24小时;离心分离，对收集的固体依次 用水和乙醇分别洗涤三次，然后干燥，得到聚多巴胺包覆二氧化硅及金纳米颗粒的复合纳 米材料，简记为:Au@Si0 2@Pdop;将制得的Au@Si02@Pdop置于管式炉中，在氮气保护下，以10 °C/min的升温速率升温至500°C并在此温度下保温焙烧5小时，得到Au@Si0 2@Carbon;将制 得的Au@Si02@Carb〇n分散在由30mL水与IOmL浓度为32wt%的氨水形成的混合溶液中，并超 声使分散均匀，然后转移至反应釜中，在140°C下保温刻蚀12h，刻蚀结束后离心分离，对收 集的固体依次用水和乙醇分别洗涤三次，最后干燥，即得所述的核壳结构纳米材料，简记 为:AuOvo i dOCarbon 〇
[0039] 图1为本实施例中金纳米颗粒、Au@Si02@Pdop、Au@void@Carbon的扫描电镜图，其 中：a，b为不同倍镜下的金纳米颗粒;c，d为不同倍镜下的Au@Si〇2@Pdop;e，f为不同倍镜下 的AuOvoidOCarbon;图2为本实施例制备的Au@Si〇2@Pdop、AuOvoidOCarbon的透射电镜图， 其中：A，B为不同倍镜下的Au@Si0 2@Pdop; C，D为不同倍镜下的AuOvo idOCarbon;结合图1和 图2可见:采用本发明方法可制得粒径分布均勾的Au@ vo i dOCarbon核壳结构纳米材料。 [0040] 实施例2
[0041 ] a)取680mg FeCl3.6H2O和IOmg NaifePCU溶于80mL的去离子水中，超声使混合均勾 后转移至IOOmL的反应釜中，然后在180°C下保温反应6小时，离心分离，收集的固体即为α-Fe2〇3纳米颗粒；
[0042] b)取制得的a-Fe2〇3纳米颗粒50mg溶于由40mL无水乙醇与4mL水和ImL浓度为 32wt%的氨水形成的混合液中，混合均匀后缓慢滴加0.2mL TE0S，在室温下搅拌12小时;再 直接加入200mg多巴胺，在室温下继续搅拌24小时；离心分离，对收集的固体依次用水和乙 醇分别洗涤三次，然后干燥，得到聚多巴胺包覆二氧化硅及Q-Fe 2O3纳米颗粒的复合纳米材 料，简记为:Q-Fe2O3OSiO2OPdop;将制得的Ct-Fe 2O3OSiO2OPdop置于管式炉中，在氮气保护下， 以10°C/min的升温速率升温至500°C并在此温度下保温焙烧5小时，得到Ct-Fe2O3OSiO 2O Carbon;将制得的Q-Fe2O3OSiO2OCarbon分散在由30mL水与IOmL浓度为32wt %的氨水形成的 混合溶液中，并超声使分散均匀，然后转移至反应釜中，在140°C下保温刻蚀12h，刻蚀结束 后离心分离，对收集的固体依次用水和乙醇分别洗涤三次，最后干燥，即得所述的核壳结构 纳米材料，简记为:a -Fe2〇3@vo i d@Car bon。
[0043] 图3为本实施例中Q-Fe2O3纳米颗粒、Ct-