一种失活钛硅分子筛催化剂的再生方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于失活催化剂的再生方法领域，尤其是涉及一种失活钛硅分子筛催化剂 的再生方法。
【背景技术】
[0002] TS-I钛硅分子筛是将过渡金属元素钛引入具有MFI结构的分子筛骨架中形成的一 种具有优良定向氧化催化性能的新型钛硅分子筛。它不但具有钛的催化氧化作用，而且具 有MFI的择形作用和优良的稳定性，具有优良的氧化性和特定的选择性，可广泛应用于苯、 苯酚、醇类、醚类等有机物的氧化反应中。目前环己酮氨肟化和丙烯环氧化等已经实现工业 化生产，此外TS-I钛硅分子筛与双氧水组成的绿色催化体系，避免了工艺复杂和污染环境 的问题。
[0003] 然而，在反应进行一定时间后催化剂性能会下降，反映为反应的转化率降低，色度 升高，催化剂失活。EP 0496385报道，反应过程中需采用定期取出失活催化剂并补充新鲜剂 的方法维持理想的催化活性。试剂生产中也有根据反应的转化率和选择性定期或不定期的 补加新鲜剂来维持催化活性，当催化剂累积加入到一定量后就需要停产取出；因此，提高催 化剂的稳定性及催化活性对实际生产有着重要意义。
[0004] -般认为，导致催化剂失活的原因有以下两种原因 ：1、分子筛合成或反应过程中 引入的金属杂质或反应副产物聚集堵塞催化剂内部孔道，使得分子筛活性位数量减少，导 致催化活性下降；2、分子筛的骨架长时间存在于肟化反应的弱碱性环境下，骨架逐渐被溶 解，结构被破坏，同时伴随着骨架中的钛流失。
[0005] CN03137913披露了一种再生方法，将失活的催化剂在pH < 3的酸性溶液中处理，然 后干燥、焙烧后完成催化剂的再生，但该方法没有解决失活催化剂的骨架溶解导致催化活 性下降的问题。
[0006] CN1302693A报道的再生方法中，在无机氟化物存在下使用双氧水处理后再进行热 处理来完成催化剂再生过程。但该方法使用了氟化物，在处理中易产生有毒性的氟化物，有 一定的危险性。
【发明内容】
[0007] 有鉴于此，本发明旨在提出一种失活钛硅分子筛催化剂的再生方法，利用此方法 处理后的失活催化剂的金属杂质含量和催化性能可恢复到新鲜剂水平，催化寿命可恢复到 新鲜剂的60 %~100 %。
[0008] 为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
[0009] -种失活钛硅分子筛催化剂的再生方法，包括如下步骤：
[0010] 步骤一：将失活钛硅分子筛催化剂与含有阳离子捕获剂的酸性溶液混合，于20-120°C下搅拌1-10小时后洗至中性，烘干后得到酸处理后的钛硅分子筛催化剂；
[0011] 步骤二:将步骤一得到的酸处理后的钛硅分子筛催化剂与碱性溶液混合，于150- 190°C在自生压力下反应0.5-5天，得到碱处理后的钛硅分子筛催化剂；
[0012] 步骤三:将步骤二得到的碱处理后的钛硅分子筛催化剂过滤后，洗涤至pH值为7-10，再经过干燥和焙烧后得到再生钛硅分子筛催化剂。
[0013] 进一步的，所述阳离子捕获剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸盐、柠檬酸、柠檬酸 盐、草酸、草酸盐、谷氨酸二乙酸、谷氨酸二乙酸盐、氯化铵中一种或两种以上的混合物。
[0014] 进一步的，所述阳离子捕获剂的质量为失活钛硅分子筛催化剂质量的1%-5%。
[0015] 进一步的，所述酸性溶液为含有硫酸、硝酸、盐酸中一种或两种以上的混合溶液。
[0016] 进一步的，所述酸性溶液的质量浓度为1 %~15%。
[0017] 进一步的，所述酸性溶液与失活钛硅分子筛催化剂质量比为(3-10): 1。
[0018] 进一步的，所述碱性溶液为含有三正丙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧 化铵、四丁基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾中一种或两种以上的混合溶液。
[0019] 进一步的，所述碱性溶液的质量浓度为1 %~15%。
[0020] 进一步的，所述碱性溶液与失活的钛硅分子筛催化剂质量比为(3-10): 1。
[0021 ]进一步的，所述失活钛硅分子筛催化剂为在环己酮氨肟化反应或烯烃环氧化反应 中失活的钛娃分子筛催化剂，所述钛娃分子筛催化剂为TS-I钛娃分子筛催化剂。
[0022] 相对于现有技术，本发明所述的失活钛硅分子筛催化剂的再生方法具有以下优 势：
[0023] (1)本发明所述的再生方法，适用于环己酮氨肟化反应或烯烃环氧化反应中失活 的TS-I钛硅分子筛催化剂，ICP-MS(电感耦合等离子体质谱)结果表明，该方法制得的再生 的TS-I钛硅分子筛催化剂可以有效的去除金属杂质；通过寿命评价，再生的TS-I钛硅分子 筛催化剂的活性及寿命可达到新鲜剂的水平。
[0024] (2)本发明所述的阳离子捕获剂可以在温和的酸性条件下快速高效的与失活的催 化剂中所含有的金属杂质及锐钛矿中的钛形成络合物，通过较简单的洗涤操作即可将失活 催化剂中的阳离子杂质有效去除，总离子去除率可以达到97%以上。
[0025] (3)本发明所述的失活的TS-I钛硅分子筛催化剂经过碱性溶液的再处理可以达到 二次晶化的效果，所使用的碱性溶液在使用完成后经过加热处理可以重复使用，节能环保。
【具体实施方式】
[0026] 除非另外说明，本文中所用的术语均具有本领域技术人员常规理解的含义，为了 便于理解本发明，将本文中使用的一些术语进行了下述定义。
[0027] 在说明书和权利要求书中使用的所有的数字标识，例如PH、温度、时间、浓度，包括 范围，都是近似值。要了解，虽然不总是明确的叙述所有的数字标识之前都加上术语"约"。 同时也要了解，虽然不总是明确的叙述，本文中描述的试剂仅仅是示例，其等价物是本领域 已知的。
[0028] 下面结合实施例来详细说明本发明：
[0029] 使用连续环己酮氨肟化反应评价装置对催化剂进行评价，提高反应空速，采用加 速失活工艺条件比较催化剂性能，所用原料均为市场购买的工业试剂。具体方法如下：
[0030] 将三口烧瓶放置于77 ± TC水浴中，加入50ml叔丁醇、Sg环己酮、Ig待评价分子筛， 醇酮液和双氧水分别用微量进样栗缓慢加入，基本工艺参数如下:双氧水:叔丁醇:氨气:环 己酮=1.05:1.5:3.3:1，物料平均停留时间72分钟，将得到的产物用安捷伦7890色谱测定 环己酮的转化率和环己酮肟的选择性。
[0031] 其中，环己酮转化率=(加入的环己酮的量一剩余的环己酮的量)/加入的环己酮 的量X 100%;
[0032] 环己酮肟选择性=转化成环己酮肟所消耗的环己酮量/转化的环己酮的量X 100%。催化剂稳定运转时间以环己酮转化率>95%的运转时间计。
[0033]以下实施例中所述的新鲜剂为按照常规方法制得的TS-I钛硅分子筛催化剂，如水 热合成法、同晶取代合成法，也可按照专利ZL201410082785.1记载的方法进行TS-I钛硅分 子筛的合成，并按照ZL201310022045.4记载的方法对合成的TS-I钛硅分子筛进行改性后制 得;所述的失活的TS-I钛硅分子筛催化剂为新鲜剂在连续环己酮氨肟化反应评价装置中运 转60小时后的失活样品。
[0034] 实施例1:
[0035]将30