一种低膨胀率的树脂复合催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种低膨胀率的树脂复合催化剂及其制备方法和应用，具体的说涉及 一种固定床反应器上〇) 2与环氧丙烷反应制备碳酸丙烯酯的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 环氧丙烷与二氧化碳的环加成生成碳酸丙烯酯的反应是放热、体积缩小的反应， 产物碳酸丙烯酯是一种性能优良的有机溶剂和有机合成中间体。该反应是实现C0 2减排的 重要途径。
[0003] KI和TEABr是最常选用的均相催化剂。在高压下其转化率和选择性都很高。十八 烷基三甲基溴化铵和三环基己基膦等季铵盐和季膦盐都是很好的催化剂。提高催化剂KI 在反应中的离子化度可以提高催化活性，聚乙二醇或冠醚螯合后可以在降低反应压力和温 度的条件下进一步提高催化活性。季铵盐中加入路易斯酸CaCl 2可以将季铵盐的催化活性 提高一倍。
[0004] 多相催化剂具有与产物易分离，可以再生等特点。具有lewis酸碱特性的双金属 氧化物催化剂如：Mg0-Al 203具有相对较好的转化率和选择性。但是这些多相催化剂需要溶 剂DMF。如果没有DMF做溶剂，或者使用其他非极性溶剂，反应的转化率会更低。SmOCl做 催化剂，使用DMF做溶剂，碳酸丙烯酯的收率可以达到99%。在相同的反应条件下如果不使 用溶剂，碳酸丙烯酯的收率仅有57%。溶剂的加入显然对整个工艺产生不利的影响，需要产 物分离等，这降低了产品的品质，增加了成本。以金属氧化物为载体的负载型碱金属卤化物 催化体系可催化环氧丙烷与二氧化碳反应生成碳酸丙烯酯。在ZnO上负载碘化钾（KI)，当 负载量为3mmol/g，C0 2初始压力高于5MPa后，碳酸丙烯酯产率可以达到96%。在γ-Α1203 上负载KI，用于碳酸丙烯酯的气固相连续合成，环氧丙烷的转化率可以达到93%。但是ΚΙ 为活性组分的负载型催化剂稳定性很差，随着反应时间的延长，活性组分流失严重，转化率 迅速下降。以共沉淀、水热处理法制备的ZnAl类水滑石既有丰富的碱性位，也有比较强的 酸性位。而且层间的阴离子有比较强的亲核性，因此有比较好的催化活性和多相催化效果。
[0005] 碱性分子筛具有较好的活性，不需要溶剂，Cs离子交换的碱性分子筛具有最好的 催化活性。活性位主要是强碱性的Cs离子，氧化铝负载的氧化铯具有与碱性分子筛相近的 催化活性。他们的活性与TEABr的活性相当。碱金属离子的正电离子性是影响催化剂活性 主要因素，催化剂活性随着碱金属离子的正电离子性而增强，顺序如下：Cs>K>Na。但是含 有碱金属的催化剂的一个严重问题是碱土金属的流失，造成催化剂的使用寿命很短。SmOCl 也是一种较好的多相催化剂，但是其催化活性显著低于Cs-P-Si02，Cs-P-Si02-种无卤催 化剂，具有高活性，但是活性组分流失严重，催化剂的寿命很短。
[0006] 在多相催化剂的研究方面，带有季铵盐基团的碱性树脂具有催化活性，但是活性 较低，只有在高温高压下，反应才能完全进行。更好的催化剂是均相催化剂嫁接在介孔Si02 上。壳聚糖和纤维素是一类较为重要的催化剂，他与季铵盐或离子液体同时作为催化剂，具 有较高的催化活性。壳聚糖作为催化剂，离子液体为溶剂催化碳酸丙烯酯合成，实现了低温 低压下的高效合成。
[0007] 最近十年碳酸丙烯酯合成的重要进展是离子液体催化剂的研究。研究的离子液体 主要是咪唑类。离子液体具有极高的催化活性，在离子液体上嫁接各种官能团，进一步提高 其催化性能，最重要的进展是在离子液体上嫁接了醇羟基或羧基。以及将离子液体嫁接到 含有醇羟基或羧基的其他载体上，例如壳聚糖、羧甲基纤维素等。制备了嫁接双醇羟基的咪 唑催化剂，双醇基团的嫁接提高了离子液体的催化活性。
[0008] 专利CN02158701. 9公开了一种固体催化剂，以活性炭、金属氧化物或分子筛为载 体，钾盐为活性组分。反应在高压釜中进行，反应需要补充碘甲烷作为碘化剂。
[0009] 专利CN200910237124. 0,提出了一种固体催化剂，以正硅酸乙酯水解制备的Si02 为载体，以锌盐、卤素和有机胺为活性组份。反应物具有较高的转化率。
[0010] 专利CN201210215810. X公开了一种合成碳酸丙烯酯的催化剂，以介孔氧化硅泡 沫材料为载体，以离子液体为活性组份。
[0011] 专利CN201110275209. 5公开了一种合成碳酸丙烯酯的催化剂，以聚二乙烯苯聚 合物为载体，以咪唑类离子液体为活性组分。以釜式反应器内的环氧化物与C02的反应进 行催化剂的评价，催化剂的活性很高。
[0012] 专利CN201210184990. X公开了一种合成碳酸丙烯酯的催化剂，以聚苯乙烯聚合 物为载体，以季铵盐为活性组分。
[0013] 专利CN201310429816. 1公开了一种合成碳酸丙烯酯的催化剂，以酚醛树脂介孔 材料为载体，以咪唑为活性组分。将咪唑固载到氯甲基化的FDU介孔酚醛树脂上，制得氯甲 基化的FDU介孔酚醛树脂负载咪唑离子液体前体，然后将负载咪唑离子液体前体与含有不 同官能团的卤代物反应制成催化剂。催化剂用于多种环氧化物与C0 2的反应，催化活性较 商。
[0014] 但是目前所使用的催化剂存在许多的问题，均相催化剂不易分离，无机离子如碱 金属离子负载的催化剂存在活性组分易流失的问题。而季铵盐或离子液体嫁接的催化剂， 通常存在催化活性下降的问题，聚合物载体存在严重的溶胀，不利于催化剂在固定床反应 器中的装填，以及反应中反应器堵塞的问题。
【发明内容】
[0015] 本发明要解决的技术问题是提供一种低膨胀率的高效树脂复合催化剂，以利于在 固定床上进行C0 2和环氧丙烷合成碳酸丙烯酯反应。
[0016] 本发明提供的催化剂的制备方法包括如下步骤： (1) 将烷基咪唑与氯甲基聚苯乙烯微球的混合物在甲苯溶剂中回流12~36小时，过滤 后洗涤，然后在60~80°C下真空干燥12~24小时，制得活性组分A ; (2) 将活性组分A、铁盐、间苯二酚甲醛树脂、乌洛托品共同粉碎混合，压片成型，然后在 氮气保护下120~180°C下加热0. 5~4小时，得到活性前体B ; (3) 将活性前体B浸泡在正硅酸乙酯中，经静置、固液分离后进行干燥，然后置于稀酸 中浸泡、经静置、固液分离后干燥，最后在80~100°C水中热处理8-15小时，得到活性前体 P ; (4) 将1-丙基(三乙氧基硅烷）-3-烷基咪唑氯化物与活性前体P分散在甲苯中，经回 流、过滤、真空干燥后得到催化剂c。
[0017] 催化剂制备步骤（1)中所说的烷基咪唑为1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪 唑或1-丁基咪唑，优选为1-甲基咪唑。所说的氯甲基聚苯乙烯微球即氯球，其颗粒尺 寸为90~30目，优选90~50目，交联度为1%~7%，优选4~7%，氯质量含量为10~17%，优选 14~17%。氯甲基聚苯乙烯微球、烷基咪唑、甲苯的质量比为1 :(0. 1~0. 4) :(4~7)，优选1 : (0.2~0.3): (4~5)。
[0018] 催化剂制备步骤（2)中所说的间苯二酚甲醛树脂为热塑性酚醛树脂，软化点在 90~110°C，优选90~100°C，游离间苯二酚质量含量为0. 5~1%，优选0. 5~0. 7%，挥发份质量含 量为0. 5~1%，优选0. 5~0. 8%。所说的铁盐为氟化铁、氯化铁、溴化铁或碘化铁。优选为溴化 铁。A、铁盐、酚醛树脂、乌洛托品的重量比为1 :(0. 5~1.5):(1~3. 5):(0. 1~0. 35)，优选1 : (0·6~0·8):(1·5~2):(0· 1~0.2)。粉碎成120目以下的粉末。压片成型的压力为10~20MPa， 在压力下保持的时间为2~5分钟。
[0019] 催化剂制备步骤（3)中浸泡、静置、干燥过程可重复2-3次。所说的稀酸为盐酸 水溶液、氢碘酸水溶液或氢溴酸水溶液，优选为氢溴酸水溶液，质量浓度为〇. 2%~1%，优选 0. 4-0. 6%〇
[0020] 催化剂制备步骤（4)中所说的1-丙基(三乙氧基硅烷）-3-烷基咪唑卤化物为 1-丙基(三乙氧基硅烷)-3_甲基咪唑卤化物，1-丙基(三乙氧基硅烷)-3-乙基咪唑卤化物， 1 _丙基(二乙氧基5圭烧）_3-丙基味唑卤化物，优选为I-丙基(二乙氧基??圭烧）甲基味 唑溴化物。活性前体ρ、1-丙基(三乙氧基硅烷）-3-烷基咪唑卤化物和甲苯的重量比为1 : (0· 02~0· 2) :(4~7)，优选 1 :(0· 05~0· 1) :(4~6)。
[0021] 本发明催化剂的特征如下：催化剂为多孔道圆柱状，厚度为1~1. 5cm，直径为 1. 5~2cm，内部孔道直径为0· 2~0· 5 cm，以质量含量计，氮含量为1 ~ 3%，氧含量为6 ~ 9%， 溴含量为〇~ 14%，氯含量为2 ~ 6%，Fe含量