一种聚苯胺涂层螺旋搅拌棒及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于分析化学样品前处理技术领域，涉及一种吸附型萃取搅拌棒，具体涉 及一种聚苯胺涂层螺旋搅拌棒及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 揽摔棒吸附萃取技术（SBSE) (Baltussen E ?，Sandra P ?，David F ?，Cramers C. Journal of Microcolumn Separations，1999，11 (10):737-747)作为一种新型的样品前 处理技术，具有微型化、操作简便、成本低廉、萃取效率高等特点。SBSE是在固相微萃取 (SPME)的基础上发展而来的，与SPME相比，它避免了使用搅拌磁子造成的竞争吸附，较大的 涂层体积增强了对目标分析物的萃取富集能力，具有更高的萃取效率，因而被广泛的应用 于环境、食品及生物样品分析中。然而搅拌棒设备的发展较为缓慢，目前应用较多的是基于 玻璃毛细管载体的搅拌棒，因而发展便于涂层制备、保护涂层不受磨损的新型搅拌棒吸附 萃取装置是目前SBSE的主要发展趋势之一。
[0003] 由于不锈钢弹簧廉价易得，其表面可以通过物理粘附、化学键合或者电化学反应 等方式涂覆功能涂层，相比玻璃搅拌棒有更多的涂层涂覆方式可以选择，适用范围广。 Zhang WP等（Zhang，W.，Z.Zhang,et al?(2014)?''Covalent immobilization of graphene onto stainless steel wire for jacket-free stir bar sorptive extraction. Journal of Chromatography A 1351:12-20)先用多巴胺将不锈钢丝表面功能化，然后通 过层层生长方式将石墨烯化学键合在不锈钢丝表面，制备了一种不锈钢丝搅拌棒用于土壤 和食物样品中的多环芳烃分析。以上不锈钢材料的应用充分地体现出了其作为一种搅拌棒 载体在样品前处理中的潜力。由于玻璃搅拌棒存在制备过程繁琐、玻璃毛细管易破碎、稳定 性较差、可选择的涂层涂覆方式较少等问题，需要选择合适的载体用于涂层搅拌棒的制备。 螺旋状的不锈钢弹簧载体价廉易得，无需载体制备过程，可在搅拌器中自行进行搅拌，目前 还没有不锈钢载体搅拌棒在搅拌棒吸附萃取技术的应用报道。
【发明内容】
[0004] 本发明的首要目的在于提供一种以不锈钢弹簧为载体的螺旋搅拌棒;该搅拌棒可 以克服目前玻璃毛细管载体搅拌棒的一些不足，具有制备简单、环境友好、萃取效率高、机 械性能好等优点。
[0005] 本发明的另一目的在于提供聚苯胺溶胶凝胶涂层螺旋搅拌棒的制备方法，该方法 采用溶胶凝胶法制备了聚苯胺涂层，将聚苯胺粉末与PDMS溶胶混合均匀，通过溶胶凝胶反 应形成的三维网络结构将聚苯胺材料固定在弹簧空腔。该弹簧载体上的涂层负载量相对于 玻璃毛细管载体更大，因而具有更高的萃取效率，此外，弹簧的保护避免了涂层与萃取瓶壁 的摩擦损失，大大延长了涂层使用寿命。
[0006] 本发明的再一目的在于提供上述聚苯胺溶胶凝胶涂层螺旋搅拌棒的应用。
[0007] 本发明的目的通过下述技术方案实现：
[0008] 一种聚苯胺涂层螺旋搅拌棒，包括不锈钢弹簧和涂覆在不锈钢弹簧表面的吸附萃 取涂层;所述吸附萃取层的材料为聚苯胺。
[0009] 所述不锈钢弹簧弹簧丝的直径为2mm。
[0010] 所述不锈钢弹簧外径为2mm，不锈钢弹簧长度为10mm。
[0011]上述的聚苯胺涂层螺旋搅拌棒的制备方法，步骤如下：（1)弹簧的预处理:将不锈 钢弹簧用甲醇超声清洗，置于烘箱烘干备用；
[0012] (2)聚苯胺溶胶的制备:将羟基聚二甲基娃氧烷、二氯甲烷、四乙氧基娃烷、聚甲基 氢硅氧烷和三氟乙酸混匀后，超声处理制得溶胶；
[0013] (3)聚苯胺涂层螺旋搅拌棒的制备:将预处理后的螺旋搅拌棒浸入聚苯胺溶胶中 进行涂覆，取出后置于烘箱中老化，得到聚苯胺涂层螺旋搅拌棒。
[0014] 所述步骤(2)中所述的聚苯胺溶胶的制备方法为：依次加入20mg聚苯胺、100此羟 基聚二甲基硅氧烷、l〇〇yL二氯甲烧、lOOyL四乙氧基硅烷、30此聚甲基氢硅氧烷和lOOyL、 95%三氟乙酸，涡旋混匀后超声反应20min制得溶胶。
[0015] 所述步骤(3)中所述的老化条件为60°C条件下老化12h。
[0016] 所述步骤(3)中制备得到聚苯胺涂层螺旋搅拌棒后，再用甲醇超声清洗20min。
[0017] 上述的聚苯胺涂层螺旋搅拌棒在雌激素的萃取分析中以及其他方式螺旋搅拌棒 制备的应用。
[0018] 本发明具有如下优点和效果：
[0019] 本发明选用不锈钢弹簧作为搅拌棒吸附萃取的载体材料。不锈钢弹簧作为载体具 有价格低廉、制备简单强度较高不易折断等优点，而且不锈钢弹簧搅拌棒无需载体制备过 程，表面可以通过物理粘附、化学键合或者电化学反应等方式涂覆功能涂层，相比玻璃搅拌 棒有更多的涂层涂覆方式可以选择，适用范围广。本发明通过溶胶凝胶技术将聚苯胺负载 在不锈钢弹簧空腔，涂层负载量更大，萃取效率更高，此外，弹簧的保护避免了涂层与萃取 瓶壁的摩擦损失，大大延长了涂层使用寿命。聚苯胺溶胶凝胶涂层可以通过作用、疏水 作用和氢键作用实现在环境、食品以及生物样品等复杂样品体系中有机物的选择性萃取富 集，有实际应用价值。本发明具有制备简单、环境友好、萃取效率高、机械性能好等优点。
【附图说明】
[0020] 图1是聚苯胺溶胶凝胶涂层螺旋搅拌棒的表面形貌图；
[0021 ]图2是聚苯胺的红外光谱图；
[0022]图3是聚苯胺螺旋搅拌棒（线径*外径*长度0.2*2*10mm)、聚苯胺玻璃搅拌棒（外 径*长度1. 1*l〇mm)、聚苯胺钢丝搅拌棒(外径*长度0.7* 10mm)扫描电子显微镜表征的表面 形貌图，图（a)、（c)、（e)是上述三种搅拌棒分别为25x、40x、4〇X放大倍数下的表面形貌图， 图（b)、（d)、（f)是上述三种搅拌棒分别在600x放大倍数下的表面形貌图；
[0023]图4是不同弹簧尺寸的聚苯胺螺旋搅拌棒对五种雌激素萃取效率的比较图。
[0024]图5是聚苯胺(PAN)螺旋搅拌棒和PDMS螺旋搅拌棒以及商品化PDMS搅拌棒对五种 雌激素萃取效率的比较图；
[0025]图6是聚苯胺螺旋搅拌棒（线径*外径*长度0.2*2*10mm)与聚苯胺玻璃搅拌棒(外 径*长度1. 1*l〇mm)、聚苯胺钢丝搅拌棒(外径*长度0.7* 10mm)对五种雌激素萃取效率的比 较图；
[0026] 图7是螺旋搅拌棒和传统使用的玻璃搅拌棒的涂层使用寿命考察图；
[0027] 图8是聚苯胺涂层螺旋搅拌棒吸附萃取技术与与高效液相色谱-紫外联用（SBSE-HPLC-UV)分析实际样品中五种雌激素的色谱图；A图中a、b、c分别代表东湖水样品直接进 样、不加标萃取和加标萃取得到的色谱图，d、e、f分别代表长江水样品直接进样、不加标萃 取和加标萃取得到的色谱图;B图中a、b分别代表鸡肉样品提取液不加标萃取和加标萃取得 到的色谱图，c、d分别代表猪肉样品提取液不加标萃取和加标萃取得到的色谱图。
【具体实施方式】
[0028] 面结合实施例及附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于 此。
[0029] -种聚苯胺溶胶凝胶涂层螺旋搅拌棒，如图1所示，萃取涂层负载在不锈钢弹簧空 腔内，
[0030] 所述的萃取涂层为聚苯胺溶胶凝胶涂层，聚苯胺溶胶凝胶涂层负载于弹簧空腔。
[0031] 实施例1聚苯胺溶胶凝胶涂层搅拌棒的制备
[0032] (1)不锈钢弹簧的预处理
[0033]将不锈钢弹簧(线径*外径*长度0.2*2*10mm)用甲醇超声清洗，然后置于烘箱烘干 备用。
[0034] (2)聚苯胺溶胶的制备
[0035] 依次将20mg聚苯胺、100yL羟基聚二甲基硅氧烷、100yL二氯甲烷、100yL四乙氧基 硅烷、30此聚甲基氢硅氧烷和100iiL95%(v/v)三氟乙酸，涡旋混匀后超声反应20min制得溶 胶。
[0036] (3)聚苯胺溶胶凝胶涂层螺旋搅拌棒的制备
[0037]将预处理后的螺旋搅拌棒浸入聚苯胺溶胶中进行涂覆，取出后置于烘箱中60°C老 化过夜，得到聚苯胺涂层螺旋搅拌棒。
[0038]制备得到聚苯胺涂层螺旋搅拌棒后使用前需先用甲醇超声清洗20min，以除去搅 拌棒表面的杂质。
[0039] 对制备得到的聚苯胺溶胶凝胶涂层螺旋搅拌棒进行红外检测和扫描电镜分析，结 果如下：
[0040] 图2是聚苯胺的红外光谱图，从图中可以看到，1586CHT1吸收峰为N-H伸缩振动峰， 1380CHT 1吸收峰为C-N伸缩振动峰，1128CHT1吸收峰为Ph-N-Ph特征吸收峰，特征峰与聚苯胺 分子结构一致，表明聚苯胺合成成功。
[0041 ]图3是聚苯胺螺旋搅拌棒（线径*外径*长度0.2*2*10mm)、聚苯胺玻璃搅拌棒（外 径*长度1. 、