具有阻尼提升效应的部分充满齐聚物粘流液体的空腔微胶囊及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于阻尼材料技术领域，具体涉及一种具有阻尼提升效应的部分充满齐聚物粘流液体的空腔微胶囊及其制备方法。
【背景技术】
[0002]阻尼材料是一类将机械能转化为热能而耗散的功能材料，因此可利用其在变形时将动能转变为热能的原理来降低体系中的共振振幅并增加疲劳寿命。阻尼材料具有多种分类，其中的高分子阻尼材料是以高分子聚合物为基料树脂制得的，可以减振、隔声并具有一定密封性。高分子阻尼材料可广泛应用于车辆、船舶、飞机和各种机械的减振降噪。
[0003]为了提升材料本身的阻尼性能，向聚合物材料中掺杂宏观或微观填料来实现被动振动控制已被广泛研究。填料的添加能够显著影响材料的阻尼性能。向聚合物体系中加入填料有很多作用，如扩大阻尼温域、使材料的阻尼性稳定和降低成本。常用的填料体系为云母，玻璃珠，炭黑等片状或颗粒状填料。
【发明内容】
[0004]本发明利用微胶囊技术制备部分充满齐聚物粘流液体的空腔微胶囊，根据不同的微胶囊结构要求，进一步可以在该微胶囊外部包覆金属层或聚合物-无机杂化层形成多层微胶囊结构，将具有单层或双层微胶囊壁结构的部分充满齐聚物粘流液体的空腔微胶囊作为微型阻尼器分散在聚合物涂料中以提升涂料自身的阻尼性能，其能够解决普通阻尼材料厚度过厚、阻尼层形状不灵活等缺点。
[0005]—种部分充满齐聚物粘流液体的空腔多层微胶囊的制备方法，其步骤如下:
[0006](I)将乳化剂阿拉伯树胶溶于去离子水，配成浓度为0.05?2.5wt.%的水相溶液，将反应物A(如对苯二甲酰氯，邻苯二甲酰氯，间苯二甲酰氯，4，4-二苯醚二酰氯，I，3，5-苯三甲酰氯，I，2_环己烷二甲酰氯，2，4_甲苯二异氰酸酯，异氟尔酮二异氰酸酯，邻苯二甲基二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，I，4_环己烷二异氰酸酯，I，6_二异氰酸酯基己烷，三苯甲烷三异氰酸酯等，其用量为水相去离子水的I?15wt.%)和齐聚物粘流液体(硅橡胶如SYLGARD 184、SR-315、SP-352、KE347、DE900、KE900、B6630INT 等；硅油如二甲基硅油 201、PMX-0110、PMX-0156、DC200、8209A、DC1107 等；聚乙二醇如聚乙二醇 200、聚乙二醇 400、聚乙二醇600等;天然油脂如蓖麻油、菜子油、米糠油、豆油、花生油、棕榈油、棕榈仁油等;矿物油等，其用量为反应物A的10?150wt.%)—同溶于易挥发有机溶剂(如二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃等，有机溶剂的用量为水相溶液的5?20wt.% )中配成油相溶液;将多元亲水反应物B(亲水的二元或多元反应物，如聚合度200?6000的聚乙二醇、聚合度200?8000的聚醚二元醇或三元醇、聚合度200?8000的聚酯二元醇或三元醇；乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、甘油、三聚氰胺等)溶于去离子水，得到浓度为0.05wt.%?25wt.%的多元亲水反应物B水溶液;反应物A的异氰酸酯或酰氯反应基团与反应物B的羟基或氨基反应基团的摩尔比为1:1;
[0007](2)将步骤(I)制备的油相溶液加入到水相溶液中，高速剪切(剪切速率为2000?20000rpm)乳化3?20min后常温匀速搅拌(搅拌速率200?800rpm)，得到均匀分散的水包油乳化液滴，再向其中匀速滴加多元亲水反应物B水溶液(滴加速率0.1?0.3mL/s，反应物B与反应物A在水包油乳化液滴的表面发生界面聚合形成微胶囊壁)，反应5?30min，升高水浴温度至60?80°C，反应3?8h，静置过夜后过滤、水洗、干燥20?30h得到部分充满齐聚物粘流液体的空腔微胶囊粉末，微胶囊壁为单层聚合物层(如聚酰胺、聚氨酯或聚脲等)。
[0008]在步骤(I)和步骤(2)的基础上，根据不同微胶囊结构的要求，可按顺序选择进行以下单项或多项步骤，制备具有不同层数的微胶囊结构:
[0009]在步骤(I)的水相溶液中分散亲水性纳米有机粒子(如二氧化硅，二氧化钛等，纳米粒子尺寸范围是5?lOOnm，纳米粒子的投入量为水相溶液的0.01?Iwt.% )，再进行前面所述的步骤(2)，通过界面聚合法在乳化液滴表面反应生成交联的聚合物一无机杂化的微胶囊壁，得到部分充满齐聚物粘流液体的空腔聚合物-无机杂化微胶囊粉末。
[0010]或将步骤(2)制备的微胶囊粉末用去离子水和乙醇交替洗涤(先用水洗，再用乙醇洗为一个周期，重复5?15次)后浸入离子聚合物(聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(PMETAC)，聚丙烯酸(PAA)等)的乙醇溶液(I?1wt.%)中，80?100°C下烘干，蒸发乙醇;室温下在氨气中培养0.5?5h后干燥；然后再依次将微胶囊粉末浸入引发剂的水溶液(如(NH4)2PdCl4、[Pd(NH3)4]Cl2等，水溶液浓度为0.1?1臟01/1)中浸泡1?311和去离子水中浸泡I?3h，将多余的引发剂去除；最后将微胶囊浸入化学镀沉积液(CuCl2、CuS04、NiS04、CrCl3等的水溶液，浓度为0.1?2mol/L)中，加入还原剂(硼氢化钠、甲醛、二甲胺硼烷、次磷酸钠、乙醛酸等的水溶液，浓度为0.01?30g/L)，氧化还原(时间范围是5?60min)，从而在微胶囊壁外部沉积得到金属层(铜层，镍层，铬层等)。
[0011]或将步骤(2)制备的微胶囊放入真空蒸镀机中，在真空条件下，通过蒸馏或溅射的方式在微胶囊表面沉积金属层(如铜层，铝层等)。
[0012]本发明的优点在于将微胶囊技术与阻尼材料相结合，将齐聚物粘流液体包覆在微胶囊中，制备具有部分充满结构的空腔多层微胶囊。按需求不同，可得到四种结构的微胶囊:1.具有单层聚合物层的微胶囊;2.具有聚合物-无机杂化层的单层微胶囊;3.具有聚合物层和金属层的双层微胶囊;4.具有聚合物-无机杂化层和金属层的双层微胶囊。该微胶囊结构稳定，粒径分布均一，具有一定强度，可以通过调整油相原料的投入比来调节齐聚物粘流液体占微胶囊空腔的体积比。微胶囊结构模拟图如图1所示;微胶囊内部结构如图2所示；将微胶囊作为特殊填料分散在涂料(如聚氨酯，环氧树脂，丙烯酸酯等)中，可以一定程度上提升涂料自身的阻尼性能，如图3所示。
【附图说明】
[0013]图1为微胶囊结构示意图(I为微胶囊金属层，2为聚合物层或聚合物-无机杂化层，3为微胶囊中部分充满的齐聚物粘流液体)；
[0014]图2为微胶囊表面和内部结构的扫描电镜图(实施例8);
[0015]图3为调整微胶囊内部囊芯占空腔体积比对材料E51阻尼性能影响对比图(图3所用仪器为DMAQ800，对实施例8，对样板条的动态力学性能进行一系列的测试，采用的模式为三点弯曲模式，tanS-T测试频率为1Hz，温度测试区间为50?200°C，升温速率为10°C/min。图3中实线为实施例8得到的微胶囊粉末加工成的样板条的损耗因子随温度变化曲线，虚线为空白样板条的损耗因子随温度变化曲线。
[0016]标样制备
[0017]将微胶囊粉末分散在环氧树脂E51中(微胶囊粉末的质量为环氧树脂E51质量的
0.1?50wt.% )，加入胺类固化剂(加入量5?1wt.% )，将得到的混合液体浇入金属铝模具中，80?90°C固化I?3h，得到用于测试微胶囊阻尼性能，S卩DMA测试的长方体样条(样条规格为 15mm*30mm)。
[0018]作为对比，将环氧树脂E51与上述同样比例的胺类固化剂混合，将得到的混合液体浇入金属铝模具中，80?90°C固化I?3h，得到空白版样条。
【具体实施方式】
[0019]实施例1
[0020]1.将2.0g阿拉伯树胶溶于ISOmL去离子水，配成水相溶液;将5.50g异氟尔酮二异氰酸酯、2.0g硅橡胶SYLGARD 184溶于1mL的有机溶剂乙酸乙酯，配成油相溶液;将2.553g二乙烯三胺溶于20mL去离子水，得到多元亲水反应物水溶液；
[0021]2.将步骤I制备的油相溶液投入水相溶液中，高速剪切乳化5min(2000rpm)，将乳化液移至500mL三颈瓶，机械搅拌500rpm，常温匀速滴加二乙烯三胺的水溶液，反应30min;水浴锅升温至600C，反应3h;将生成物静置过夜，过滤，水洗，70 V鼓风干燥24h得到部分充满硅橡胶粘流液体的空腔微胶囊粉末，产物质量大约为6.7g，包覆的硅橡胶占微胶囊空腔体积的24%。
[0022]3.将5g干燥的微胶囊粉末用去离子水和乙醇交替洗涤5次，浸入聚合物聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的乙醇溶液(2wt.% )中Ih，85°C干燥半小时；随后将微胶囊放入在氨气中培养2小时，80°C干燥半小时；然后依次将微