一种硫化铜矿浮选捕收剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种硫化铜矿浮选捕收剂及其制备方法和应用。

背景技术：

硫化铜矿床一般多为金属共伴生矿床，矿石中的主要有用矿物油黄铜矿、黄铁矿、磁黄铁矿、黝铜矿、砷黝铜矿、辉铜矿、斑铜矿、铜蓝等，伴生有辉钼矿、金、银等有益矿物，铟、镓、锗、镉、铼、铊等稀有分散元素，以及钴、铋、硫等元素，这些伴生元素经济价值有的高于主金属的几倍甚至几十倍，综合利用这些元素，是提高矿山经济效益的一项重大措施。

在铜硫浮选分离实践中，硫氨酯是应用较多的一类高选择性捕收剂，其在弱碱性条件下对黄铁矿的捕收能力弱，对黄铜矿的捕收能力强，从而表现出比黄药和黑药更好的选择性。因此，近年来一直是人们关注的热点，相继合成出了大量的硫氨酯类捕收剂(如z-200、ectc、pac等)，并应用于工业实践，且取得了一定的效果，但在实际生产中铜硫分离的各项因素仍存在不足，例如ph过高、反应温度过高等，因此铜硫分离捕收剂的研发仍在加强，开发一种能有效解决目前分离过程各种缺陷的捕收剂仍是非常必要的。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种硫化铜矿浮选捕收剂及其制备方法和应用，本发明提供的捕收剂的浮选在低碱条件下完成，能有效实现分离黄铜矿和黄铁矿，捕收剂对硫化铜矿具有较好的浮选活性。

一方面，本发明提供一种硫化铜矿浮选捕收剂，其具体结构式为：

r¹、r²各自独立地为烷基；

进一步地，所述r¹、r²各自独立地为c1-6烷基；

进一步地，所述r¹、r²各自独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或异丁基。

进一步地，本发明所述硫化铜矿浮选捕收剂，其具体结构式为：

一方面，本发明提供一种硫化铜矿浮选捕收剂的制备方法，其具体步骤如下：

以氯乙酸钠(式(iii))与丙基黄原酸钠(式(ii))发生取代反应，生产中间体丙基黄原酸乙酸钠(式(iv))；最后加入有机胺(式(v))与丙基黄原酸乙酸钠(式(iv))发生胺解反应，即得目标产物(式(i))。

进一步地，所述取代反应发生的条件为ph＝8.0，于30℃下搅拌反应。

进一步地，所述氯乙酸钠(式(iii))与丙基黄原酸钠(式(ii))的摩尔比为1:1。

进一步地，所述胺解反应发生的条件为有机胺采用滴加方式加入，于30～35℃下反应。

进一步地，所述有机胺(式(v))与氯乙酸钠(式(iii))的摩尔为1:1。

一方面，本发明提供一种硫化铜矿浮选捕收剂的应用，所述的硫化铜矿浮选捕收剂在浮选硫化铜矿物和回收硫化铜矿中的应用。

进一步地，本发明提供本发明所述硫化铜矿浮选捕收剂的应用，所述捕收剂进行硫化铜矿浮选的具体步骤如下：

先向矿中添加石灰，调整矿浆的ph值在5.6～11内，搅拌后加入调整剂，加入捕收剂浮选，捕收剂浓度为5～10mg/l，浮选得到泡沫产品。

进一步地，本发明提供本发明所述硫化铜矿浮选捕收剂的应用，所述捕收剂浓度为10mg/l，所述矿浆ph值为9.0。

进一步地，本发明提供本发明所述硫化铜矿浮选捕收剂的应用，所述调整剂为氢氧化钠，加入调整剂之前搅拌2min，加入调整剂后搅拌时间为1min，加入捕收剂搅拌2min，浮选时间为3min。

本发明具有以下有益效果：

本发明构建了新型的硫氨酯捕收剂分子结构，通过优化硫氨酯的合成工艺，研究表明，当反应溶液ph值为8，反应温度为30℃，第一步取代反应时间为2小时，第二步反应时间为3小时，相比现有文献公开的制备方法，硫氨酯产物的收率和纯度明显提高，反应条件也温和。本发明提供的新型硫氨酯对硫化矿均有较好的浮选活性。提供的硫化铜矿浮选捕收剂的最佳的浮选条件是捕收剂浓度为10mg/l，矿浆ph值为9.0，捕收剂能够有效实现硫化铜矿和黄铁矿的分离，具有选择性好，在低碱条件下有效的解决目前使用捕收剂回收铜的回收率不高的问题。

本发明提供的捕收剂制备过程中，用氯乙酸钠代替了之前氯乙酸和碳酸钠反应制氯乙酸钠，反应条件优化后，产品的纯度和产率显著提高。

本发明的捕收剂能在低碱性条件下实现硫化铜矿和黄铁矿的分离，能有效回收铜矿。本发明提供的捕收剂的制备方法，反应条件简单，工艺简单，副产物少，环境友好，纯度高，所得产量高，适合工业生产。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。图中chalcopyrite:黄铜矿；pyrite:黄铁矿；recovery回收率；dosage用量。

图1ao-丙基-n,n-二乙基硫代氨基甲酸酯的气相色谱图；

图1bo-丙基-n,n-二乙基硫代氨基甲酸酯的核磁图谱；

图2ao-丙基-n,n-二丁基硫代氨基甲酸酯的气相色谱图；

图2bo-丙基-n,n-二丁基硫代氨基甲酸酯的核磁图谱；

图3矿石浮选流程；

图4o-丙基-n,n-二乙基硫氨酯用量与捕收性能的关系；

图5o-丙基-n,n-二丁基硫氨酯用量与捕收性能的关系；

图6o-丙基-n,n-二乙基硫代氨基甲酸酯浮选性能与ph的关系

图7o-丙基-n,n-二丁基硫代氨基甲酸酯浮选性能与ph的关系。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述。

实施例1o-丙基-n,n-二乙基硫代氨基甲酸酯的合成

往盛有100.0ml蒸馏水的250ml三口圆底烧瓶中加入15.80g(0.10mol)正丙基黄原酸钠，和11.60g(0.10mol)氯乙酸钠，滴加4mol/l的naoh溶液调节反应液ph＝8.0，于30℃下搅拌2小时。边搅拌边缓慢滴加7.30g(0.10mol)二乙胺，于30℃下反应3小时。反应结束后，将浑浊液静置分层，上层的油状液体即为目标产品，分离得到8.7g产品，收率49.71％，采用气相色谱(gc)测定产品的含量为99.31％，具体如图1a所示。从图1b可知，核磁数据如下：¹hnmrδ:0.91(t,3h,ch2ch3),1.10(t,3h,ch2ch3),1.15(d,3h,chch3),1.7(d,2h,ch2ch3),3.40(q,2h,nch2ch3),3.75(q,2h,nch2ch3),4.35(m,2h,och2ch3)ppm。

实施例2o-丙基-n,n-二丁基硫代氨基甲酸酯的合成

往盛有100.0ml蒸馏水的250ml三口圆底烧瓶中加入15.80g(0.10mol)正丙基黄原酸钠，和11.60g(0.10mol)氯乙酸钠，滴加4mol/l的naoh溶液调节反应液ph＝8.0，于30℃下搅拌2小时。边搅拌边缓慢滴加12.50g(0.10mol)二正丁胺，于30℃下反应3小时。反应结束后，将浑浊液静置分层，上层的油状液体即为目标产品，分离得到20.10g产品，收率87.00％，采用气相色谱(gc)测定产品的含量为69.67％，具体如图2a所示。从图2b可知，核磁数据如下：¹hnmrδ:0.93(9h,ch2ch3),1.30(4h,ch2ch3),1.65(2h,ch2ch3),1.71(4h,ch2ch3),3.40(q,2h,nch2ch3),3.75(q,2h,nch2ch3),4.35(m,2h,och2ch3)ppm。

实施例3硫氨酯捕收剂的浮选性能研究

具体浮选过程如图3所示，自然ph条件下，搅拌2min后加入调整剂(例如氢氧化钠)1min，加入捕收剂搅拌2min，浮选2min，捕收剂浓度为5～10mg/l，浮选得到泡沫产品。

化合物ia和ib两种捕收剂浓度为10mg/l，ph＝9时，ia捕收剂对黄铜矿的浮选回收率为75.53％，对黄铁矿的浮选回收率为15.09％，铜硫浮选分离效果较好。ib捕收剂对黄铜矿的浮选回收率为66.83％，对黄铁矿的浮选回收率为36.72％。

本发明实施例1～2所示的捕收剂对黄铜矿和黄铁矿均有较好的浮选活性，且对黄铜矿的捕收能力优于黄铁矿；随着捕收剂用量的增加，捕收剂对黄铜矿、黄铁矿的回收率逐渐增强。大多数捕收剂当药剂浓度增加到10mg/l之后，对黄铜矿、黄铁矿的回收率增加不明显，且此浓度的选择性也较好。具体情况请查看图4～5。

实施例4矿浆ph值对黄铜矿和黄铁矿浮选的影响

具体浮选过程如图3所示，用石灰调整矿浆的ph值在5.6～11之间，搅拌2min后加入调整剂(例如氢氧化钠)1min，加入捕收剂搅拌2min，浮选2min，根据实施例3所得结论选择捕收剂浓度为10mg/l，浮选得到泡沫产品。

从图6～7所示可知，本发明实施例1～2所示的捕收剂，随着矿浆ph值增大，两种新型捕收剂对黄铜矿浮选回收率变化不大，在整个ph值区间(5.6-11)，对黄铜矿均保持较高的捕收能力；随着ph值的升高，新型捕收剂对黄铁矿的捕收能力下降。当ph值为9时，捕收剂对黄铜矿和黄铁矿的捕收能力相差较大，具备在低碱条件下实现铜硫分离的可能。由此可见，这两种种新型捕收剂具有较好的选择性。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为被包含在本发明的保护范围内。