本发明涉及矿物资源的综合回收领域，尤其涉及一种wo30.2~0.5%、sn≤0.2%、caf2≤25%、caco3≤10%，黑白钨比例2:8~8:2的钨锡给矿的选矿方法。
背景技术：
钨矿物主要有白钨矿和黑钨矿，白钨矿一般采用浮选方法回收，黑钨矿主要采用重选、磁选、浮选的方法回收。在钨伴生低品位锡的多金属矿中，由于锡石的价值高于钨矿物，但是伴生锡石的品位较低，钨矿物的总价值又往往高于锡石，因此对此类矿石，多采用先回收钨矿物，在尾矿中回收锡石的选矿方法。
含锡的矿物有20多种，其中仅有氧化物锡石具有工业价值，因此锡矿物的回收一般是指锡石的回收。锡石的选矿方法主要有重选法和浮选法。锡石因其比重大、与脉石矿物之间的密度差异较大，因此重选法是回收锡石最为常用的选矿方法，主要适用于粗粒级（粒度大于0.043mm)矿物。对于细粒级（粒度小于0.043mm）矿物，重选工艺的回收效果较差，浮选法是回收细粒级锡石主要的选矿方法。但是由于锡石的可浮性较差，细粒级锡石在浮选过程中药剂的专属性较差，锡石浮选普遍存在药剂用量较大，选矿成本较高的问题。
随着选矿技术的不断发展，对嵌布粒度较细的黑白钨矿石，黑白钨混合浮选法是提高黑钨矿和白钨矿综合回收率的有效方法。该方法是原矿破碎、磨矿、磁选脱除磁铁矿，浮选脱除硫精矿后的硫化矿浮选尾矿中，添加水玻璃、硫酸铝或羧甲基纤维素为调整剂，硝酸铅为活化剂，苯甲羟肟酸、硫酸化油酸皂或塔尔皂作捕收剂，进行黑白钨混合浮选，获得黑白钨混合精矿。虽然苯甲羟肟酸对锡石有一定的捕收能力，但是，由于在黑白钨混合浮选中均添加了水玻璃或以水玻璃为主的组合调整剂来抑制硅酸盐类矿物和含钙脉石矿物，而水玻璃对锡石有强烈的抑制作用，采用黑白钨混合浮选方法对钨伴生低品位细粒级锡石的多金属矿进行黑白钨混合浮选时，得到的黑白钨混合精矿中wo3品位>20%，但sn品位仅为0.2%~0.5%，锡回收率<8%，因此常规的黑白钨混合浮选的选矿方法，不能在黑白钨混合浮选的同时实现锡石的有效回收，只能在黑白钨混合浮选尾矿中，采用重选方法或浮选方法回收伴生的低品位锡石。
在钨伴生低品位细粒级锡石的多金属矿中，由于锡石含量低（锡品位小于工业开采伴生锡矿的边界品位0.2%），粒度细（-0.043mm粒级中，锡石的占有率大于60%），如果采用重选方法回收钨浮选尾矿中的锡石，锡石的回收率小于5%；如果采用浮选方法回收尾矿中的锡石，选矿成本较高，经济效益较差。目前，这种类型的锡石只能丢弃在尾矿中不能回收，因此从钨伴生低品位细粒级锡石的多金属矿中，综合回收锡石一直是选矿界研究的难题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种钨锡矿物的选矿方法，所述钨锡矿物为钨伴生锡石的多金属矿矿石经破碎、磨矿、磁选脱除磁铁矿、硫化矿浮选脱除硫精矿后，得到的细度-0.074mm含量70~85%，黑钨矿、白钨矿和锡矿物单体解离度≥90%的硫化矿浮选尾矿，步骤如下(药剂用量按钨锡给矿质量计)：
(1)2次粗选：一次粗选：在钨锡给矿中，加入碳酸钠与氢氧化钠的混合液500~1500克/吨、氟硅酸钠120~400克/吨、六偏磷酸钠0~30克/吨和硝酸铅600~700克/吨，搅拌8~10分钟；添加苯甲羟肟酸250~300克/吨、水杨羟肟酸0~70克/吨和乳化油酸10~40克/吨，搅拌5~10分钟；二次粗选：加入硝酸铅0~250克/吨、苯甲羟肟酸50~100克/吨、水杨羟羟肟酸0~20克/吨和乳化油酸5~10克/吨，搅拌5~10分钟；
(2)3~4次精选：一次精选：添加上述碳酸钠与氢氧化钠的混合液100~300克/吨、氟硅酸钠10~30克/吨和六偏磷酸钠5~20克/吨，搅拌2~5分钟；二次精选：添加碳酸钠与氢氧化钠的混合液50~150克/吨、氟硅酸钠5~20克/吨、六偏磷酸钠3~10克/吨，苯甲羟肟酸0~30克/吨和水杨羟肟酸0~5克/吨，搅拌5~10分钟；三次精选：添加苯甲羟肟酸10~50克/吨和水杨羟肟酸0~10克/吨，搅拌2~5分钟；四次精选：不加药剂，搅拌2~5分钟；
(3)2~3次扫选：一次扫选：添加苯甲羟肟酸30~80克/吨、水杨羟肟酸0~10克/吨和乳化油酸3~6克/吨，搅拌2~5分钟；二次扫选：添加苯甲羟肟酸30~50克/吨、水杨羟肟酸0~15克/吨和乳化油酸2~6克/吨，搅拌2~5分钟；三次扫选：添加苯甲羟肟酸25~35克/吨、水杨羟肟酸0~5克/吨和乳化油酸2~5克/吨，搅拌2~5分钟，获得wo3≥20%、sn≥1%的钨锡混合精矿。
所述碳酸钠与氢氧化钠的混合液中的碳酸钠与氢氧化钠的质量比3:1~1:3。
所述碳酸钠与氢氧化钠的混合液中的总质量含量为1~10%。
本发明的方法是以硫化矿浮选尾矿为钨锡给矿，在钨锡给矿中添加碳酸钠与氢氧化钠的混合液、氟硅酸钠和六偏磷酸钠为组合调整剂调整矿浆ph值，分散矿泥的同时，抑制硅酸盐矿物和含钙脉石矿物，硝酸铅为白钨矿、黑钨矿和锡石的活化剂，苯甲羟肟酸、水杨羟肟酸、乳化油酸为捕收剂，进行钨锡混合浮选，使黑钨矿、白钨矿和锡石同时富集在钨锡混合浮选精矿中，达到了在浮选回收黑钨矿和白钨矿的同时综合回收锡石的目的。
本发明的优点是采用新型的药剂制度和钨锡同浮的选矿方法，在浮选黑钨矿与白钨矿的同时，使锡石富集到黑钨矿和白钨矿混合浮选精矿中，达到了同步回收伴生低品位细粒级锡石的目的，解决了采用重选方法回收钨浮选尾矿中的锡石，回收率低；采用浮选方法回收尾矿中的锡石，选矿成本较高的难题，提高了资源的综合利用率。
具体实施方式
钨伴生锡石的多金属矿矿石经破碎、磨矿、磁选脱除磁铁矿、硫化矿浮选脱除硫精矿后，得到的细度-0.074mm含量70~85%，黑钨矿、白钨矿和锡矿物单体解离度≥90%的硫化矿浮选尾矿为钨锡给矿。
实施例1：钨锡给矿wo30.43%、sn0.09%、caf224.67%、caco34.53%，细度-0.074mm含量85%，白钨矿单体解离度90%、黑钨矿单体解离度92%、锡石单体解离度95%，白钨矿与黑钨矿比例约8:2，按以下步骤进行钨锡混合浮选(药剂用量按钨锡给矿质量计)：
2次粗选：按表1药剂制度，一次粗选：加入碳酸钠与氢氧化钠质量比3:1、总质量含量10%的混合液1500克/吨、氟硅酸钠300克/吨、六偏磷酸钠20克/吨和硝酸铅650克/吨，搅拌8分钟，添加苯甲羟肟酸250克/吨、水杨羟肟酸65克/吨和乳化油酸40克/吨，搅拌10分钟；二次粗选：加入硝酸铅200克/吨、苯甲羟肟酸50克/吨、水杨羟肟酸20克/吨和乳化油酸10克/吨，搅拌5分钟；
3次精选：按表1药剂制度，一次精选：添加上述碳酸钠与氢氧化钠的混合液120克/吨、氟硅酸钠15克/吨和六偏磷酸钠7克/吨，搅拌2分钟；二次精选：添加上述碳酸钠与氢氧化钠的混合液60克/吨、氟硅酸钠5克/吨和六偏磷酸钠3克/吨，搅拌5分钟；三次精选：添加苯甲羟肟酸30克/吨和水杨羟肟酸10克/吨，搅拌2分钟；
2次扫选：按表1药剂制，一次扫选：添加苯甲羟肟酸40克/吨、水杨羟肟酸10克/吨和乳化油酸5克/吨，搅拌5分钟；二次扫选：添加苯甲羟肟酸40克/吨、水杨羟肟酸10克/吨和乳化油酸5克/吨，搅拌5分钟。得到含wo322.17%、sn1.23%的钨锡混合精矿。wo3回收率82.37%、sn回收率23.55%。
实施例2：钨锡给矿wo30.25%、sn0.074%，caf214.87%、caco26.03%，细度-0.074mm含量71.04%，白钨矿单体解离度90%、黑钨矿单体解离度90%、锡石单体解离度92%，白钨矿与黑钨矿比例约2:8，按以下步骤进行钨锡混合浮选(药剂用量按钨锡给矿质量计)：
2次粗选：按表1药剂制度，一次粗选：加入碳酸钠与氢氧化钠质量比1:3、总质量含量1%的碳酸钠与氢氧化钠的混合液500克/吨、氟硅酸钠120克/吨、六偏磷酸钠30克/吨、硝酸铅650克/吨，搅拌10分钟。添加苯甲羟肟酸250克/吨、水杨羟肟酸30克/吨和乳化油酸15克/吨，搅拌5分钟；二次粗选：加入硝酸铅220克/吨、苯甲羟肟酸80克/吨、水杨羟肟酸10克/吨和乳化油酸5克/吨，搅拌10分钟；
4次精选：按表1药剂制度，一次精选：添加上述碳酸钠与氢氧化钠的混合液100克/吨、氟硅酸钠20克/吨和六偏磷酸钠15克/吨，搅拌5分钟；二次精选：添加上述碳酸钠与氢氧化钠的混合液50克/吨、氟硅酸钠10克/吨和六偏磷酸钠7.5克/吨、苯甲羟肟酸25克/吨和水杨羟肟酸5克/吨，搅拌8分钟；三次精选：添加苯甲羟肟酸15克/吨、水杨羟肟酸2克/吨，搅拌3分钟；四次精选：不添加药剂，搅拌3分钟；
3次扫选：按表1药剂制，一次扫选：添加苯甲羟肟酸60克/吨、水杨羟肟酸10克/吨和乳化油酸4克/吨，搅拌2分钟；二次扫选：添加苯甲羟肟酸30克/吨、水杨羟肟酸5/吨和乳化油酸2克/吨，搅拌2分钟；三次扫选：添加苯甲羟肟酸30克/吨、水杨羟肟酸5/吨和乳化油酸2克/吨，搅拌2分钟。得到含wo322.50%、sn1.27%的钨锡混合精矿。wo3回收率82.81%、sn回收率22.23%。
实施例3：钨锡给矿wo30.50%、sn0.15%，caf216.77%、caco39.18%，细度-0.074mm含量78.98%，白钨矿单体解离度90%、黑钨矿单体解离度90%、锡石单体解离度92%，白钨矿与黑钨矿比例约6:4，按以下步骤进行钨锡混合浮选(药剂用量按钨锡给矿质量计)：
2次粗选：按表1药剂制度，一次粗选：加入碳酸钠与氢氧化钠质量比3:2、总质量含量5%的碳酸钠与氢氧化钠的混合液1250克/吨、氟硅酸钠400克/吨、硝酸铅600克/吨，搅拌10分钟。添加苯甲羟肟酸300克/吨、乳化油酸22克/吨，搅拌8分钟；二次粗选：加入苯甲羟肟酸100克/吨、乳化油酸8克/吨，搅拌7分钟；
4次精选：按表1药剂制度，一次精选：添加上述碳酸钠与氢氧化钠的混合液250克/吨、氟硅酸钠30克/吨和六偏磷酸钠20克/吨，搅拌5分钟；二次精选：添加上述碳酸钠与氢氧化钠的混合液150克/吨、氟硅酸钠20克/吨和六偏磷酸钠10克/吨，搅拌5分钟；三次精选：添加苯甲羟肟酸50克/吨，搅拌5分钟；四次精选：不添加药剂，搅拌2分钟；
3次扫选：按表1药剂制，一次扫选：添加苯甲羟肟酸70克/吨、乳化油酸5克/吨，搅拌3分钟；二次扫选：添加苯甲羟肟酸50克/吨、乳化油酸2.5克/吨，搅拌3分钟；三次扫选：添加苯甲羟肟酸30克/吨、乳化油酸2.5克/吨，搅拌3分钟。得到含wo321.74%、sn1.66%的钨锡混合精矿。wo3回收率85.67%、sn回收率26.76%。
其药剂制度及试验结果见表1。
表1实施例1~3的药剂制度及试验结果
注（1）实施例1：3次精选，2次扫选；
（2）实施例2和3：4次精选，3次扫选，第4次精选不添加药剂。