一种水溶液中铯、铷的沉淀浮选分离体系及其应用的制作方法

本发明涉及一种沉淀浮选体系，尤其涉及一种以普鲁士蓝为沉淀剂的水溶液中铯、铷的沉淀浮选分离体系，以及放射性废液中铯、铷的去除方法，属于元素分离及环境化学技术领域。

背景技术：

放射性废液是环保需要处理的废水之一，其中放射性物质的有效去除是关系到环境与健康的重要问题之一。放射性废水是指核电厂、核燃料前处理和乏燃料后处理以及放射性同位素应用过程中排出的各种废水，不同废水所含放射性核素的种类和浓度、酸度、其它化学组分等差异很大。核电站废水中，主要核素包括⁵⁸co、⁶⁰co、¹³⁴cs、¹³⁷cs、⁹⁰sr、³h等；核燃料循环前段的废水中，核素以铀、镭及其子体居多，如铀矿的开采和选矿产生含铀、镭等天然放射性核素的矿坑废水或选矿废水(王宝贞，1979；陈式，1998)；在核燃料元件制造中，各种金属的提纯和设备的清洗会产生含有少量铀的稀硝酸-氢氟酸废水，这种废水的污染水平相当低。乏燃料后处理废水中，主要核素包括¹³⁷cs、⁹⁰sr及铀、钚、超铀核素等。由上述资料可以看出，铯是放射性废液中的一种常见组分，其中¹³⁷cs不仅是铯的同位素中半衰期很长(t1/2＝30a)的高释热裂变产物核素，还是β和γ射线的主要放射源，其放射性在裂变产物总放射性中所占比例随衰变时间的延长而增大。因此，去除放射性废水中的铯，可使高放射性废水降为中、低放射性废水，进一步处理后可将达标废水排放或回用，浓缩产物经固化后深埋处置。部分高放废液中铯、铷同时存在，由于二者性质接近，一般都是采用相同的方法一起去除。

目前去除放射性废水中铯、铷的方法有化学沉淀法、离子交换法、蒸发法、萃取法、生物法等，其中大部分放射性废水浓度较低，因此蒸发法经济可行性差。萃取法需要用到大量有机试剂，因此环保型较差。综合比较来看，化学沉淀法和离子交换法研究较多。其中四苯硼化物是最为常用的放射性废水中除铯、铷的沉淀剂，采用不同的沉淀工艺可以达到不同的去除效果，最高去除率可以达到99.8％。但是由于四苯硼化物一般为无定型粉末，因此沉淀分离速率慢，为了加快分离速率，已有部分研究将四苯硼化物负载到基体材料上，改善其固液分离方面的问题。但是由于四苯硼化物为结构稳定的无机物，极难与基体材料通过较强作用力形成稳定复合物，循环使用稳定性不够。

目前处理放射性铯、铷最常用的就是吸附和沉淀法，但是吸附剂或者沉淀物多为粉晶结构，不易固液分离或者大规模操作。

关于浮选分离溶液中铷铯的，马福秋等采用了亚铁氰化钾作为沉淀试剂考察了对放射性废液中铯的沉淀浮选，在团队前期研究过程中发现，虽然分离效果尚可，但是亚铁氰化物与铯、铷形成的沉淀物质不够稳定，部分铯、铷易于脱出。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种水溶液中铯、铷的沉淀浮选分离体系，以克服现有技术中的不足。

本发明的另一目的还在于提供所述沉淀浮选分离体系于浮选分离铯、铷离子中的应用。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种水溶液中铯、铷的沉淀浮选分离体系，其包括：

沉淀剂，其至少包括普鲁士蓝；以及，

捕收剂和起泡剂，其至少包括阳离子表面活性剂。

本发明实施例还提供了所述的水溶液中铯、铷的沉淀浮选分离体系于浮选分离铯离子和/或铷离子中的应用。

本发明实施例还提供了一种水溶液中铯、铷离子的浮选分离方法，其包括：

将沉淀剂、捕收剂和起泡剂加入含有铯离子和/或铷离子的水溶液中反应使铯离子和/或铷离子沉淀，其中所述沉淀剂至少包括普鲁士蓝，所述捕收剂和起泡剂至少包括阳离子表面活性剂；

通过浮选分离处理收集反应获得的沉淀固形物。

在一些优选实施例中，所述浮选分离方法具体包括：

将沉淀剂加入含有铯离子和/或铷离子的水溶液中反应，生成沉淀固形物，获得第一中间体系；

之后向第一中间体系中加入捕收剂和起泡剂，并混合均匀，获得第二中间体系；

采用浮选分离装置对所述第二中间体系进行浮选分离处理，收集所述沉淀固形物。

与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：

1)本发明提供的以普鲁士蓝为沉淀剂的沉淀浮选体系，具有操作简单、形成的沉淀物稳定、易于大规模操作等特点，适用于溶液中铯、铷离子的去除，尤其是放射性废液中铯、铷离子的去除；

2)本发明提供先沉淀、再浮选分离的过程，与萃取法相比，适用范围宽，有机试剂用量低，萃取法只适用于碱性条件下分离提取铷、铯；与直接简单沉淀法相比，固液分离速率快、固液分离更为彻底；与负载型吸附剂吸附法相比，方法易于扩大规模。

附图说明

图1是本发明一典型实施例中一种水溶液中铯、铯离子的浮选分离方法的流程图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例的一个方面提供的一种水溶液中铯、铷的沉淀浮选分离体系，其包括：

沉淀剂，其至少包括普鲁士蓝；以及，

捕收剂和起泡剂，其至少包括阳离子表面活性剂。

在一些实施方案中，所述沉淀浮选分离体系还包括稳定剂。

进一步地，所述稳定剂包括2号油，但不限于此。

进一步地，所述普鲁士蓝为自制或通过购买等途径获得。

进一步地，所述捕收剂和起泡剂包括十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基叔胺醋酸盐等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此，且优选为十六烷基三甲基氯化铵和/或十六烷基三甲基溴化铵。

本发明实施例的另一个方面提供的所述水溶液中铯、铷的沉淀浮选分离体系于浮选分离铯离子和/或铷离子中的应用。

本发明实施例的另一个方面还提供一种水溶液中铯、铷离子的浮选分离方法，其包括：

将沉淀剂、捕收剂和起泡剂加入含有铯离子和/或铷离子的水溶液中反应使铯离子和/或铷离子沉淀，其中所述沉淀剂至少包括普鲁士蓝，所述捕收剂和起泡剂至少包括阳离子表面活性剂；

通过浮选分离处理收集反应获得的沉淀固形物。

在一些优选实施例中，所述浮选分离方法具体包括：

将沉淀剂加入含有铯离子和/或铷离子的水溶液中反应，生成沉淀固形物，获得第一中间体系；

之后向第一中间体系中加入捕收剂和起泡剂，并混合均匀，获得第二中间体系；

采用浮选分离装置对所述第二中间体系进行浮选分离处理，收集所述沉淀固形物。

在一些优选实施例中，所述浮选分离方法还包括：向所述含有铯离子和/或铷离子的水溶液或第一中间体系中加入稳定剂，所述稳定剂包括2号油。

具体的，所述水溶液中铯、铷离子的浮选分离方法是以普鲁士蓝(自制或购买)为沉淀剂，十六烷基三甲基氯化铵等阳离子表面活性剂为捕收剂和起泡剂，2号油为稳定剂，进行铯、铷的沉淀浮选。

在一些更为具体的实施例中，沉淀浮选操作过程可参见图1所示，先将沉淀剂普鲁士蓝加入到含有铯、铷离子的溶液中，沉淀完全后，再加入捕收剂十六烷基三甲基氯化铵和稳定剂，通入空气进行浮选分离(也可以将沉淀剂和浮选剂同时加入到溶液中进行沉淀浮选)。

进一步地，所述反应的时间为0.1～12h。

进一步地，所述沉淀剂普鲁士蓝可以为任意大小。沉淀剂与水溶液中铯、铷离子的摩尔比为1：3～3：1。

进一步地，阳离子表面活性剂同时作为捕收剂和起泡剂，所述捕收剂和起泡剂与水溶液的质量体积比为0.01g/l～0.1g/l，加入到沉淀后溶液中大于5分钟可进行浮选。

进一步地，所述捕收剂和起泡剂包括十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基叔胺醋酸盐等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此，且优选为十六烷基三甲基氯化铵和/或十六烷基三甲基溴化铵。

进一步地，所述浮选分离方法包括：在将所述捕收剂和起泡剂加入所述第一中间体系后搅拌5min以上，再进行所述浮选分离处理。

进一步地，所述稳定剂与水溶液的质量体积比为0～0.1g/l。

进一步地，所述水溶液包括放射性废液，但不限于此。

综上所述，本发明提供的以普鲁士蓝为沉淀剂的沉淀浮选体系，具有操作简单、形成的沉淀物稳定、易于大规模操作等特点，适用于溶液中铯、铷离子的去除，尤其是放射性废液中铯、铷离子的去除。

下面通过具体实施例及附图对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件。

实施例1

首先向500mlcs⁺1mmol/l的cscl溶液中加入普鲁士蓝1.0mmol，搅拌反应60分钟后，加入十六烷基三甲基氯化铵0.02g、2号油0.1ml，搅拌30分钟后，置于浮选槽中进行浮选分离，收集浮选泡沫，进行浮选底物中cs⁺浓度分析(计算得去除率97％)。

实施例2

首先向500mlcs⁺1mmol/l的cscl溶液中加入普鲁士蓝1.0mmol，搅拌反应30分钟后，加入十六烷基三甲基氯化铵0.015g、2号油0.1ml，搅拌30分钟后，置于浮选槽中进行浮选分离，收集浮选泡沫，进行浮选底物中cs⁺浓度分析(计算得去除率98％)。

实施例3

首先向500mlcs⁺1mmol/l的cscl溶液中加入普鲁士蓝1.5mmol，搅拌反应6分钟后，加入十六烷基三甲基氯化铵0.005g，搅拌30分钟后，置于浮选槽中进行浮选分离，收集浮选泡沫，进行浮选底物中cs⁺浓度分析(计算得去除率98.5％)。

实施例4

首先向500mlrb⁺1mmol/l的rbcl溶液中加入普鲁士蓝0.5mmol，搅拌反应3h后，加入十六烷基三甲基氯化铵0.03g、2号油0.03g，搅拌60分钟后，置于浮选槽中进行浮选分离，收集浮选泡沫，进行浮选底物中rb⁺浓度分析(计算得去除率93％)。

实施例5

首先向500mlcs⁺1.5mmol/l的cscl溶液中加入普鲁士蓝0.5mmol，搅拌反应12h后，加入十六烷基三甲基氯化铵0.04g、2号油0.05g，搅拌60分钟后，置于浮选槽中进行浮选分离，收集浮选泡沫，进行浮选底物中cs⁺浓度分析(计算得去除率92％)。

实施例6

首先向500mlcs⁺1.2mmol/l的cscl溶液中加入普鲁士蓝0.2mmol，搅拌反应10h后，加入十六烷基三甲基氯化铵0.05g，搅拌90分钟后，置于浮选槽中进行浮选分离，收集浮选泡沫，进行浮选底物中cs⁺浓度分析(计算得去除率93.5％)。

对照例1

本对照例采用亚铁氰化钾作为沉淀试剂，对放射性废液中铯进行沉淀浮选，但是亚铁氰化物与铯形成的沉淀物质不够稳定，部分铯易于脱出。

藉由本发明实施例1-6的结果，本发明的以普鲁士蓝为沉淀剂的沉淀浮选体系，具有操作简单、形成的沉淀物稳定、易于大规模操作等特点，适用于放射性废液中铯、铷离子的去除。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。