一种羟肟酸-烷基硫酸多配体金属配合物捕收剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种浮选捕收剂，特别涉及一种用于含钨矿物浮选分离的羟肟酸-烷基硫酸多配体金属配合物捕收剂，还涉及其制备方法，以及利用羟肟酸-烷基硫酸多配体金属配合物实现含钨矿物与含钙脉石矿物高效浮选分离的方法，属于矿物浮选
技术领域：
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背景技术：
：含钨矿物是一类重要的矿产资源，常见含钨矿物主要有白钨矿、黑钨矿和钨华等，其回收利用通常采用浮选方法。而含钨矿物经常与硅酸盐和碳酸盐等脉石矿物共生，造成了浮选过程中浮选效率较低。以白钨矿为例，白钨矿矿石类型主要可以分为:白钨-石英(或硅酸盐矿物)，白钨-方解石、萤石(重晶石)型。一般情况下，白钨-石英型矿石比较易选；而白钨-萤石、方解石(重晶石)型矿石难选，因为白钨与含钙脉石矿物的可浮性相近而难分离。白钨矿与萤石、方解石等含钙矿物的浮选分离是世界选矿难题之一。现有技术中，含钨矿物常用捕收剂为脂肪酸及其衍生物，其与含钙矿物作用机理表现为官能团与矿物表面钙质点的结合，因此，对于含钙脉石矿物缺乏选择性，导致白钨矿在浮选过程中回收率和粗精矿品位较低。浓浆高温法即彼得罗夫法普遍应用于白钨浮选生产实践以提高粗精矿品位。该法是苏联专家比得罗夫于20世纪40年代末发明的。即将粗精矿浓缩至70％左右的浓度，加大量水玻璃，并加温至90℃以上，强搅拌30～60分钟，然后稀释常温浮选。然而，彼得罗夫法需加温浮选，能耗高，成本高，操作复杂，劳动条件差，所以，采用新工艺实现白钨常温浮选是时代发展的客观需要和必然要求。浮选药剂作为浮选工艺中的关键因素，对浮选指标起到至关重要的作用。因此，开发新型高效的浮选捕收剂，实现目的矿物的高效选择性浮选回收，对于矿产资源的加工利用具有重大意义。技术实现要素：针对现有技术中含钨矿物的浮选采用传统脂肪酸捕收剂，存在含钨矿物与含钙脉石矿物分离困难、水玻璃抑制剂用量大、粗选精选作业分离困难、回收率低等问题，本发明的第一个目的是在于提供一种对含钨矿物等具有极强选择性捕收能力，能够实现这些含钨矿物与硅酸盐及含钙脉石矿物高效分离的羟肟酸-烷基硫酸多配体金属配合物捕收剂。本发明的另一个目的是在于提供一种流程简单、反应条件温和、成本低的制备羟肟酸-烷基硫酸多配体金属配合物捕收剂的方法。本发明的第三个目的是在于提供一种羟肟酸-烷基硫酸多配体金属配合物捕收剂的应用，将其作为含钨矿物浮选捕收剂用于含钨矿物与含钙脉石矿物的浮选分离，可以在没有或少量含钙矿物抑制剂存在下大幅提高含钨矿物的浮选精矿品位及回收率，且具有用量小、成本低、捕收能力强、选择性好等特点，可广泛应用于含钨矿物等浮选分离工艺。为了实现上述技术目的，本发明提供了一种羟肟酸-烷基硫酸多配体金属配合物捕收剂，其具有式1结构：其中，m为正二价金属离子；r1为烷烃基、苯基或羟基苯基；r2为烷烃基。优选的方案，m为pb2+、cu2+、ca2+或fe2+。优选的方案，r1为烷烃基时，选自c1～c18的烷烃基；烷烃基可以为直链烷烃基或者为带支链的烷烃基，或者为环状烷基，具体如甲基、丙基、异丙基、辛基、十二烷基、环己基等等。优选的方案，r2为烷烃基时，选自c2～c18的烷烃基；烷烃基可以为直链烷烃基或者为带支链的烷烃基或者为环状烷基，具体如乙基、丙基、异丙基、己基、辛基、十二烷基、十八烷基、环己基等等。本发明还提供了一种羟肟酸-烷基硫酸多配体金属配合物捕收剂的制备方法，其包括以下步骤：1)将羟肟酸类化合物与碱金属氢氧化物进行反应得到羟肟酸盐；2)将烷基硫酸盐与羟肟酸盐反应，得到羟肟酸-烷基硫酸多配体复合物；3)将羟肟酸-烷基硫酸多配体复合物加入至醇水混合液中，得到羟肟酸-烷基硫酸多配体复合胶团；4)将羟肟酸-烷基硫酸多配体复合胶团与金属盐进行配位聚合反应，即得。优选的方案，将羟肟酸类化合物溶于溶剂得到羟肟酸类化合物溶液，再加入乙酸乙酯和碱金属氢氧化物，于室温条件下搅拌反应20～40min，得到羟肟酸盐；其中，羟肟酸类化合物与乙酸乙酯的摩尔比为5:1～8:1，碱金属氢氧化物加入量以控制溶液ph值在8.5～9.5之间。优选的方案，溶剂为醇类溶剂，如甲醇。碱金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾等。优选的方案，羟肟酸类化合物如下式2结构，其中，r1为烷烃基、苯基或羟基苯基。优选的方案，烷基硫酸盐和羟肟酸盐在甘油中于80～100℃温度下，反应10～30min；其中，羟肟酸盐和烷基硫酸盐的摩尔比为1～1.5:1，烷基硫酸盐和羟肟酸盐在甘油中的质量百分比浓度为30～45％。优选的方案，烷基硫酸盐具有式3结构：其中，r2为烷烃基，x为碱金属离子，如钠、钾等。优选的方案，所述醇水混合液由水和甲醇按体积比为6～8:1组成。优选的方案，所述羟肟酸-烷基硫酸多配体复合物在醇水混合液中的质量百分比浓度为30～50％。优选的方案，将羟肟酸-烷基硫酸多配体复合胶团在50～90℃温度下搅拌10～40min后，缓慢滴加金属盐溶液，保温反应0.5～1.5h，再常温陈化24～36h，即得羟肟酸-烷基硫酸多配体金属配合物捕收剂。优选的方案，所述金属盐溶液中金属离子质量百分比浓度为3～6％。金属盐为易于电离出pb2+、cu2+、ca2+或fe2+的盐类、如硝酸盐、氯化盐等。优选的方案，所述金属盐溶液中金属离子与羟肟酸-烷基硫酸多配体复合胶团的摩尔比为1:1～1:3，其中，羟肟酸-烷基硫酸多配体复合胶团以分子数量计量。优选的方案，所述金属盐溶液的滴加速率不高于0.03g/s。本发明还提供了一种羟肟酸-烷基硫酸多配体金属配合物捕收剂的应用，其应用于含钨矿物浮选。优选的方案，所述含钨矿物包括白钨矿、黑钨矿和钨华中至少一种。优选的方案，脉石矿物为硅酸盐、含钙脉石矿物等，含钙脉石矿物如萤石、方解石和石榴石等。优选的方案，所述羟肟酸-烷基硫酸多配体金属配合物捕收剂相对原矿的加入量为50～400g/t。优选的方案，羟肟酸-烷基硫酸多配体金属配合物捕收剂使用时需要将其加水配制为溶液，其药剂质量百分比浓度为2～10％。优选的方案，浮选过程中，矿浆ph值为6～11。本发明的羟肟酸-烷基硫酸多配体金属配合物捕收剂用于钨矿浮选的过程如下：该方法是将含钨矿石破碎、湿法磨矿，得到矿浆；所得矿浆依次通过脱铁、脱硫后，进入钨选别流程。粗选以本发明的羟肟酸-烷基硫酸多配体金属配合物为捕收剂，以松醇油为起泡剂，在矿浆ph为6.0～11.0条件下，进行粗选得到粗精矿和尾矿，所得粗精矿进入精选作业进行1～4次精选得到最终精矿，粗选尾矿进入扫选作业，经过1～4次扫选，得到最终尾矿。全流程为中矿顺序返回的闭路流程。本发明的羟肟酸-烷基硫酸多配体金属配合物捕收剂具体制备方法如下：1)羟肟酸-烷基硫酸多配体复合胶团的制备过程：称取羟肟酸类化合物放入烧瓶中，加入甲醇作为溶剂，完全溶解后按照羟肟酸类化合物与乙酸乙酯5:1～8:1加入乙酸乙酯，随后加入碱金属氢氧化物调节ph值在8.5～9.5之间，于室温条件下搅拌反应20～40min，得到羟肟酸盐；羟肟酸盐和烷基硫酸盐按照摩尔质量比为1～1.5:1加入烧瓶中，加入甘油使其质量浓度为30～45％，而后放置在恒温水浴锅中，用磁子搅拌并加热至80～100℃后反应10～30min，所得液体旋蒸后重结晶三次得到固体；将所的固体加入烧瓶中，按照水和甲醇的体积比为6～8:1配制水和甲醇的混合液体并加入烧瓶中，使固体在水和甲醇的混合溶液中的质量百分比浓度为30～50％，得到羟肟酸-烷基硫酸多配体复合胶团。2)羟肟酸-烷基硫酸多配体金属配合物捕收剂的制备过程：将羟肟酸-烷基硫酸多配体复合胶团置于烧瓶中，放置在恒温水浴锅中，用磁子搅拌并加热至50～90℃温度下搅拌10～40min，而后将金属离子质量百分比浓度为3～6％的金属盐溶液逐滴添加到多配体复合胶团中，金属盐溶液滴加速率不高于0.03g/s，金属离子与羟肟酸-烷基硫酸多配体复合胶团的摩尔比为1:1～1:3，滴加完后继续保温0.5～1.5h，在常温条件下陈化24～36h，最后将其过滤并在40～50℃的真空干燥箱中干燥24h，即得。相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：1、本发明的羟肟酸-烷基硫酸多配体金属配合物捕收剂作为含钨矿物浮选过程中目的矿物的捕收剂使用，对含钨矿物具有极强的选择性捕收能力，能够实现含钨矿物物与硅酸盐及含钙脉石矿物的高效浮选分离，大幅有利于提高精矿品位和浮选作业回收率。2、本发明的羟肟酸-烷基硫酸多配体金属配合物捕收剂在使用过程中用量很少，无毒无污染，降低了选矿成本，有利于环保。3、本发明的羟肟酸-烷基硫酸多配体金属配合物捕收剂制备方法简单、低成本，有利于大规模生产应用。附图说明【图1】为本发明的羟肟酸-烷基硫酸多配体金属配合物捕收剂的红外光谱图(以苯甲羟肟酸和十二烷基硫酸钠与铅离子配位为例)；图中580.71cm-1和620.34cm-1处为o–pb伸缩振动，689.64cm-1为c-h弯曲振动，780.46cm-1处为s-o伸缩振动，905.99～1023.83cm-1处为n–o伸缩振动，1041.55cm-1处为s＝o伸缩振动，1153.49cm-1处为c–n伸缩振动，1219.13cm-1处为s＝o对称伸缩振动，1342.38cm-1处为o–h弯曲振动，1440.81～1599.59cm-1为苯环骨架弯曲振动，2924.21cm-1处为o–h对称伸缩振动，3221.81cm-1处为o–h不对称伸缩振动或n–h伸缩振动。【图2】为本发明的羟肟酸-烷基硫酸多配体金属配合物捕收剂的x射线光电子能谱图(以苯甲羟肟酸和十二烷基硫酸钠与铅离子配位为例)。具体实施方式以下实施例是对本发明的内容进一步说明，而不是限制本发明权利要求保护的范围。实施例1称取0.001mol苯甲羟肟酸放入500ml烧瓶中，加入300ml甲醇作为溶剂，完全溶解后加入0.0002mol乙酸乙酯，随后加入氢氧化钠调节ph值为9.0，于室温条件下搅拌反应30min，得到羟肟酸盐；羟肟酸盐和十二烷基硫酸钠按照摩尔质量比为1:1加入烧瓶中，加入甘油使其质量浓度为35％，而后放置在恒温水浴锅中，用磁子搅拌并加热至90℃后反应20min，所得液体旋蒸后重结晶三次得到固体；将所的固体加入烧瓶中，按照水和甲醇的体积比为6:1配制水和甲醇的混合液体并加入烧瓶中，使固体在水和甲醇的混合溶液中的质量百分比浓度为40％，得到羟肟酸-烷基硫酸多配体复合胶团。将羟肟酸-烷基硫酸多配体复合胶团置于烧瓶中，放置在恒温水浴锅中，用磁子搅拌并加热至70℃温度下搅拌20min，而后将金属离子质量百分比浓度为3％的硝酸铅溶液以0.01g/s的速率逐滴添加到多配体复合胶团中，铅离子与羟肟酸-烷基硫酸多配体复合胶团的摩尔比为1:1，滴加完后继续保温1.0h，在常温条件下陈化24h，最后将其过滤并在50℃的真空干燥箱中干燥24h，即得羟肟酸-烷基硫酸多配体金属配合物捕收剂。用羟肟酸-烷基硫酸多配体金属配合物捕收剂处理湖南柿竹园钨矿，所用原料wo3品位为0.36％，主要钨矿物为白钨矿、黑钨矿及少量钨华，脉石矿物为萤石、方解石和石榴石等。以纯碱作为ph调整剂，以该实施例提供的羟肟酸-烷基硫酸多配体金属配合物捕收剂作为捕收剂，以松醇油为起泡剂，充分调浆后进入浮选机进行一粗三精两扫。药剂相对原矿加入量粗选为纯碱550g/t，捕收剂320g/t，松醇油30g/t；精一为水玻璃80g/t，硫酸铝40g/t，精二为水玻璃40g/t，硫酸铝20g/t，精三不加药剂；扫选一为捕收剂40g/t，扫选二为捕收剂10g/t。试验获得wo3品位66.54％的精矿，wo3作业回收率为83.37％(如表1)。表1湖南柿竹园钨矿浮选试验结果产品产率/％wo3品位/％wo3回收率/％精矿0.4566.5483.37尾矿99.550.0616.63原矿100.000.36100.00实施例2称取0.002mol丙基羟肟酸放入500ml烧瓶中，加入300ml甲醇作为溶剂，完全溶解后加入0.0004mol乙酸乙酯，随后加入氢氧化钠调节ph值为8.5，于室温条件下搅拌反应40min，得到羟肟酸盐；羟肟酸盐和正十八烷基硫酸钠按照摩尔质量比为1:1加入烧瓶中，加入甘油使其质量浓度为40％，而后放置在恒温水浴锅中，用磁子搅拌并加热至100℃后反应15min，所得液体旋蒸后重结晶三次得到固体；将所的固体加入烧瓶中，按照水和甲醇的体积比为8:1配制水和甲醇的混合液体并加入烧瓶中，使固体在水和甲醇的混合溶液中的质量百分比浓度为35％，得到羟肟酸-烷基硫酸多配体复合胶团。将羟肟酸-烷基硫酸多配体复合胶团置于烧瓶中，放置在恒温水浴锅中，用磁子搅拌并加热至80℃温度下搅拌15min，而后将金属离子质量百分比浓度为3％的硫酸铜溶液以0.01g/s的速率逐滴添加到多配体复合胶团中，铜离子与羟肟酸-烷基硫酸多配体复合胶团的摩尔比为1:2，滴加完后继续保温1.5h，在常温条件下陈化36h，最后将其过滤并在50℃的真空干燥箱中干燥24h，即得羟肟酸-烷基硫酸多配体金属配合物捕收剂。用羟肟酸-烷基硫酸多配体金属配合物捕收剂处理福建某黑钨矿，所用原料wo3品位为0.52％，主要脉石矿物为石英、萤石和石榴石等。以纯碱作为ph调整剂，以该实施例提供的羟肟酸-烷基硫酸多配体金属配合物捕收剂作为捕收剂，以松醇油为起泡剂，充分调浆后进入浮选机进行一粗两精两扫。药剂相对原矿加入量粗选为纯碱460g/t，捕收剂300g/t，松醇油20g/t；精一为抑制剂羧甲基纤维素50g/t，精二为羧甲基纤维素20g/t；扫选一为捕收剂40g/t，扫选二为捕收剂10g/t。试验获得wo3品位43.56％的精矿，wo3作业回收率为84.87％(如表2)。表2福建某黑钨矿浮选试验结果产品产率/％wo3品位/％wo3回收率/％精矿1.0243.5684.87尾矿98.980.0815.13原矿100.000.52100.00实施例3称取0.001mol水杨羟肟酸放入500ml烧瓶中，加入300ml甲醇作为溶剂，完全溶解后加入0.0002mol乙酸乙酯，随后加入氢氧化钠调节ph值为9.0，于室温条件下搅拌反应25min，得到羟肟酸盐；羟肟酸盐和十四烷基硫酸钠按照摩尔质量比为1:1加入烧瓶中，加入甘油使其质量浓度为42％，而后放置在恒温水浴锅中，用磁子搅拌并加热至85℃后反应15min，所得液体旋蒸后重结晶三次得到固体；将所的固体加入烧瓶中，按照水和甲醇的体积比为7:1配制水和甲醇的混合液体并加入烧瓶中，使固体在水和甲醇的混合溶液中的质量百分比浓度为35％，得到羟肟酸-烷基硫酸多配体复合胶团。将羟肟酸-烷基硫酸多配体复合胶团置于烧瓶中，放置在恒温水浴锅中，用磁子搅拌并加热至90℃温度下搅拌15min，而后将金属离子质量百分比浓度为4％的氯化亚铁溶液以0.01g/s的速率逐滴添加到多配体复合胶团中，亚铁离子与羟肟酸-烷基硫酸多配体复合胶团的摩尔比为1:1，滴加完后继续保温1.0h，在常温条件下陈化48h，最后将其过滤并在50℃的真空干燥箱中干燥24h，即得羟肟酸-烷基硫酸多配体金属配合物捕收剂。用羟肟酸-烷基硫酸多配体金属配合物捕收剂处理江西某钨矿，所用原料wo3品位为0.22％，主要钨矿物为白钨矿、黑钨矿及少量钨华，脉石矿物为石英、方解石和石榴石等。以纯碱作为ph调整剂，以该实施例提供的羟肟酸-烷基硫酸多配体金属配合物捕收剂作为捕收剂，以松醇油为起泡剂，充分调浆后进入浮选机进行一粗两精两扫。药剂相对原矿加入量粗选为纯碱450g/t，捕收剂290g/t，松醇油25g/t；精一为水玻璃60g/t，硫酸铝30g/t，精二为水玻璃20g/t，硫酸铝10g/t；扫选一为捕收剂30g/t，扫选二为捕收剂10g/t。试验获得wo3品位47.45％的精矿，wo3作业回收率为82.28％(如表3)。表3江西某钨矿浮选试验结果实施例4称取0.002mol辛基羟肟酸放入500ml烧瓶中，加入300ml甲醇作为溶剂，完全溶解后加入0.0004mol乙酸乙酯，随后加入氢氧化钠调节ph值为8.5，于室温条件下搅拌反应30min，得到羟肟酸盐；羟肟酸盐和正十八烷基硫酸钠按照摩尔质量比为1.5:1加入烧瓶中，加入甘油使其质量浓度为38％，而后放置在恒温水浴锅中，用磁子搅拌并加热至80℃后反应25min，所得液体旋蒸后重结晶三次得到固体；将所的固体加入烧瓶中，按照水和甲醇的体积比为8:1配制水和甲醇的混合液体并加入烧瓶中，使固体在水和甲醇的混合溶液中的质量百分比浓度为45％，得到羟肟酸-烷基硫酸多配体复合胶团。将羟肟酸-烷基硫酸多配体复合胶团置于烧瓶中，放置在恒温水浴锅中，用磁子搅拌并加热至80℃温度下搅拌20min，而后将金属离子质量百分比浓度为3％的硝酸铅溶液以0.01g/s的速率逐滴添加到多配体复合胶团中，铅离子与羟肟酸-烷基硫酸多配体复合胶团的摩尔比为1:1，滴加完后继续保温1.5h，在常温条件下陈化36h，最后将其过滤并在50℃的真空干燥箱中干燥24h，即得羟肟酸-烷基硫酸多配体金属配合物捕收剂。用羟肟酸-烷基硫酸多配体金属配合物捕收剂处理河南某钨矿，所用原料wo3品位为0.10％，主要钨矿物为白钨矿，脉石矿物为方解石、萤石和石榴石等。以纯碱作为ph调整剂，以该实施例提供的羟肟酸-烷基硫酸多配体金属配合物捕收剂作为捕收剂，以松醇油为起泡剂，充分调浆后进入浮选机进行一粗三精两扫。药剂相对原矿加入量粗选为纯碱290g/t，捕收剂250g/t，松醇油20g/t；精一为水玻璃60g/t，硫酸铝30g/t，精二为水玻璃20g/t，硫酸铝10g/t，精三不加药剂；扫选一为捕收剂20g/t，扫选二为捕收剂5g/t。试验获得wo3品位51.21％的精矿，wo3作业回收率为80.41％(如表4)。表4河南某钨矿浮选试验结果产品产率/％wo3品位/％wo3回收率/％精矿0.1651.2180.41尾矿99.840.0219.59原矿100.000.10100.00当前第1页12