包含N-酰化氨基酸的捕集剂组合物和处理非硫化矿的方法与流程

包含n
‑
酰化氨基酸的捕集剂组合物和处理非硫化矿的方法
1.本发明涉及用于处理非硫化矿如磷矿或方解石矿的改进的捕集剂组合物，所述组合物包含n
‑
酰化氨基酸和非离子表面活性剂。
2.泡沫浮选是一种物理化学方法，用于分离被视为有经济价值的矿物颗粒与被视为废物的矿物颗粒。该方法基于气泡附着于那些被预先赋予疏水性的颗粒之上的能力。颗粒
‑
气泡组合随后上浮至泡沫相，由此排出浮选槽，而亲水性颗粒则保留于浮选槽之中。反而言之，被称作捕集剂的特殊化学制剂造成了颗粒的疏水性。在正浮选系统中，在捕集剂作用下赋予具有经济价值的矿物疏水性。类似地，在反浮选系统中，捕集剂赋予被视为废物的矿物颗粒疏水性。该分离方法的效率由回收率和品位(等级)量化。回收率是指矿石中包含的有用组分浮选后移入精矿流的百分比。品位是指浮选后精矿中具有经济价值的组分的百分比。回收率或品位值越高表明浮选系统越具有优势。通常，对于具有商用价值的捕集剂而言，需达到最低品位并在此最低品位下达到尽可能高的回收率。在捕集剂组合物中，通常，辅助捕集剂主要负责提高回收率、效率、起泡特性等，主捕收剂负责选择性。
3.一方面，使用选择性捕集剂从脉石中大量分离有用矿物，另一方面，借助泡沫特性，两者相结合使泡沫浮选工艺达到优良性能。泡沫特性包括泡沫量和泡沫稳定性两者。浮选过程中重要的是泡沫在离开浮选槽进入选矿工艺下一步骤后尽快破裂。过于稳定的泡沫会导致夹带颗粒和泡沫产物泵送问题。夹带，特别是大规模夹带，会造成选择性(品位、回收率)降低。泡沫产物泵送问题会使浮选工艺在技术上无法实现。
4.当然，如果每吨矿石所需使用的捕集剂组合物越少，则该处理矿石的方法也会被认为更为有利。
5.包含n
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酰化氨基酸的捕集剂组合物及其在处理非硫化矿中的应用为本领域已知。
6.t karlkvist等人在journal of colloid and interface science 445(2015)第40
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67页的“flotation selectivity of novel alkyl dicarboxylate reagents for apatite
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calcite separation”中披露了十二烷基n酰化
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甘氨酸、
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谷氨酸、
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天冬氨酸和
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丙二酸在磷灰石和方解石矿浮选中的用途。
7.j beger等人在tenside detergents 23(1986)3的“mehrfunktionele n
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tenside”中披露了几种n酰化甘氨酸、肌氨酸和丙氨酸化合物及其处理萤石矿的用途。
8.wo 2016/155966和wo 2014/040686披露了n酰化肌氨酸盐在非硫化矿浮选中的用途。在所述两篇文献中，捕集剂组合物还包含脂肪酸，但并未披露添加任何其它表面活性化学物质。
9.fr 1,256,702和ca 659535披露了利用包含椰油酰基肌氨酸钠和另一表面活性剂的捕集混合物进行矿物泡沫浮选。实施方式中的另一表面活性剂可为烷基酚聚氧乙烯醚(alkylphenoxypolyglycol ether)，例如乙氧基化壬基酚。
10.cn 1919466披露了一种用于钛铁矿浮选的捕集剂，其中使用油酰肌氨酸钠与乳化剂的混合物，乳化剂可为乙氧基化烷基酚，例如triton x
‑
100。
11.基于环境方面的考虑，本行业正在寻求替代乙氧基化烷基酚。这并不简单，因为乙氧基化烷基酚具有良好的捕集剂性能，任何替代它们的化合物也应具有或至少近乎达到这
些性能。同时，本行业还致力于研发浮选过程中提供良好矿物品位和高回收率的捕集剂组合物。
12.de 4105384披露了n
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酰基寡甘氨酸盐在磷矿浮选中的用途。cn108889453披露了棕榈酰甘氨酸在含锌矿浮选中的用途。
13.wo 2018/114741披露了n
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酰基甘氨酸盐与低乙氧基化脂肪酸组合以在非硫化矿浮选中提高选择性的用途。
14.wo 2015/000913披露了n
‑
酰基甘氨酸盐在非硫化矿浮选中的用途。所披露的捕集剂组合物除含有甘氨酸盐以外还含有脂肪酸、乳酸以及n酰基甘氨酸和脂肪酸的乳酸酯。
15.目前已发现，向n
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酰化氨基酸化合物中加入非离子表面活性剂时，可提高所需矿物如磷矿的回收率，并可更有效地例如以较低的捕集剂剂量进行泡沫浮选工艺。
16.因而，本发明提供一种适用于处理非硫化矿的捕集剂组合物，包括：
17.(i)1至50重量％的结构式为r1
‑
co
‑
nx
‑
cyh
‑
(ch2)m
‑
coom的n
‑
酰化氨基酸或其盐；
18.(ii)10至80重量％的式r2
‑
(ao)n的醇烷氧化物(alcohol alkoxylate，脂肪醇聚烷氧基醚)；
19.其中r1为7
‑
21个碳原子的烷基或烯基，x为氢原子或甲基，y为氢原子、c1
‑
c4烷基、c1
‑
c4羟烷基、c1
‑
c4羧烷基或c1
‑
c4氨基烷基，m为0或1，m为质子、碱金属阳离子或季铵阳离子，r2为6
‑
20个碳原子的烷基，ao各自独立地为亚乙基氧或亚丙基氧，条件是至少一部分ao为亚乙基氧，n大于2且至多25，重量％基于组合物总重。
20.应当注意的是，烷基和烯基为脂族基团，在其结构中不包含芳族单元(如芳基、芳烷基或烷芳基单元)。
21.应当注意的是，wo 2015/000913提出向其披露的捕集剂组合物中添加几种其它浮选添加剂，其中也包括醇乙氧基化物和醇丙氧基化物，但未提及使用何种醇乙氧基化物、其用量以及添加到捕集剂组合物中可获得的效果，而只是将其视作泡沫调节剂。
22.本发明现已认识到，将适量的醇烷氧化物添加到含n酰化氨基酸的捕集剂组合物中可提高所需矿物的回收率，并且至少就捕集剂组合物可以较低剂量添加而言可提高浮选工艺的效率。事实上，在基于n酰化氨基酸的系统中醇烷氧化物起到了此前未披露的辅助捕集剂的作用。
23.本发明的捕集剂组合物和方法提供了在行业中普遍寻求的品位下超出意料的良好回收率。例如，对于磷矿石处理，本行业通常寻求达到36％至40％p2o5、优选38％至40％p2o5的品位，并力争在所述品位下达到尽可能高的回收率。
24.本发明组合物的特征还在于，提供了达到良好平衡的泡沫，即泡沫的稳定性和高度足以实现良好的浮选工艺，但又不至于过于稳定而使所夹带的颗粒或一些相难以处理。令人惊讶的是，发现烷氧基化醇的存在不仅在泡沫高度和稳定性方面发挥作用，从而在浮选工艺效率方面发挥作用(特别是在大量使用时)，而且还在化合物(i)和(ii)共存或换言之两种化合物之间平衡方面同样发挥作用。
25.在优选实施方式中，n为3
‑
15，更优选4
‑
15，甚至更优选5
‑
12。
26.在本发明的实施方式中，在所述捕集剂组合物中可存在两种以上化合物(i)和/或(ii)。如果所述捕集剂组合物中存在两种以上化合物(ii)，则优选平均烷氧基化度为4
‑
15。
27.如上所述，化合物(ii)中的ao基团可为纯亚乙基氧(eo)，也可为亚乙基氧(eo)单
元与亚丙基氧(po)单元的组合。优选地，化合物(ii)中亚丙基氧单元量占亚烷氧基(ao)单元总量的0
‑
5％。
28.本发明还提供了上述捕集剂组合物用于处理非硫化矿(优选含磷和/或方解石矿，甚至更优选方解石矿)的用途，以及处理非硫化矿(优选磷矿或方解石矿)的方法，该方法包括浮选步骤，在浮选步骤中在上述捕集剂组合物存在下浮选磨碎的矿石。
29.在优选实施方式中，化合物(i)中m为0。
30.如上所述，m可为氢、碱金属阳离子或季铵阳离子。适宜的季铵阳离子为铵阳离子，其中氮原子含有4个取代基，所述4个取代基可各自独立地为最多3个碳原子的烷基或氢原子。适宜的碱金属阳离子为钠和钾。
31.在另一优选实施方式中，在本发明的捕集剂组合物中，化合物(i)中的y为氢或c1
‑
c4烷基。
32.更优选地，化合物(i)结构式中的单元nx
‑
cyh
‑
(ch2)m
‑
coom衍生自氨基酸甘氨酸、肌氨酸、α
‑
丙氨酸、β
‑
丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸之一，最优选衍生自甘氨酸或甲基甘氨酸，因为发现甘氨酸盐甚至在低剂量下仍提供最佳的回收率和品位。
33.在另一优选实施方式中，在本发明的捕集剂组合物中，化合物(ii)中的r2衍生自c10
‑
c16脂肪醇r2
‑
oh，在再一优选实施方式中，单元r2具有0.2
‑
3.5、甚至更优选0.5
‑
3.0、最优选1
‑
2.5的支化度。甚至更优选地，r2衍生自包含至少50重量％至最多100重量％伯醇(更优选90
‑
100重量％伯醇)的醇r2
‑
oh。
34.在又一优选实施方式中，在本发明的捕集剂组合物中，化合物(i)中的r1
‑
co
‑
为c12
‑
c18酰基单元，在又一优选实施方式中，r1具有0
‑
1的支化度。r1优选为脂族烷基或烯基链。在实施方式中，r1可为不饱和，即包含一个或多个双键。优选地，r1
‑
co
‑
单元中双键的数量为0
‑
3，甚至更优选为1
‑
2。在优选实施方式中，r1
‑
co
‑
基团衍生自脂肪酸，例如可衍生自天然脂肪和油脂。
35.优选地，本发明的捕集剂组合物包含2至40重量％的化合物(i)和20至80重量％的化合物(ii)，甚至更优选包含5至20重量％的化合物(i)和30至60重量％的化合物(ii)。
36.在烷基如r1或r2中，以及类似地在烯基中，支化度的确定方法是，每个与四个碳原子结合的碳原子加2，所有与三个碳原子结合的碳原子加1。对于伯烷基，如本文所用，“支化度”(db)是指r1和/或r2烷基(烯基)链上存在的(末端)甲基的总数减1(侧链是除了被计作末端甲基的甲基以外的烷基)。对于仲烷基，可采用相同的计算，但db为甲基总数减2。应当注意的是，在本技术文件中，支化度为捕集剂组合物中化合物(i)和/或(ii)中存在的烷基r1和r2的平均值，因而不必为整数。这是因为可用于提供基团r1和r2的诸多醇或脂肪酸并非纯化合物，而是以几种不同化合物或异构体的混合物形式存在。
37.本发明的捕集剂组合物可另外包含例如选自以下的其它组分：脂肪酸；烷基苯磺酸盐；烷基磷酸盐；烷基硫酸盐；烷基磺基琥珀酸盐；烷基磺基琥珀酸盐；烷基乳酸盐；烷基异羟肟酸盐；表面活性两性组分，可选自甜菜碱、磺基甜菜碱、氨基羧酸盐、氨基磺酸盐；非离子组分，选自烷基酰胺，烷氧基化脂肪酸，优选具有低烷氧基化度、甚至更优选具有低乙氧基化度的乙氧基化脂肪酸，其中低代表1至5个亚烷基氧(各自地，亚乙基氧单元)、式r3
‑
(ao)n的烷氧基化醇，其中n最多为2并且包括2，r3与r2相同为(脂族)烷基并且可与化合物(ii)中的r2不同或相同)，ao各自为烷氧基化物，优选乙氧基化物)。
38.优选的本发明的捕集剂组合物另外包含1至70重量％，优选15至60重量％的辅助捕集剂化合物，其为阴离子表面活性化合物，例如选自脂肪酸、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基乳酸盐和烷基异羟肟酸盐的那些，对于各阴离子表面活性化合物，任选在烷基上含有烷氧基化物基团，例如乙氧基化物基团。
39.在另一优选实施方式中，本发明的捕集剂组合物另外包含3至50重量％，优选5至30重量％的脂肪酸(具有至多2个环氧乙烷单元)，和/或1至30重量％，优选2至25重量％的醇r3
‑
(ao)n(具有至多2个环氧乙烷单元)。
40.在一种实施方式中，根据本发明的矿石处理方法包括以下步骤：
41.在水性溶液中调制浆化的矿石以形成混合物；
42.任选采用磁分离对所述混合物进行浓缩；
43.任选向所述混合物中加入起泡剂；
44.任选利用浮选抑制剂或浮选活化剂调节所述混合物；
45.任选调节所述混合物的ph；
46.加入本发明的捕集剂组合物；
47.任选向所述混合物中加入额外的浮选助剂；以及
48.通过向所述混合物中引入空气并撇除其中形成的泡沫来进行泡沫浮选以回收矿物。
49.本发明的方法和捕集剂组合物可包括泡沫浮选工艺中通常存在的其它添加剂和辅料，可在浮选工艺过程中同时添加或优选分别添加。浮选工艺中可能存在的其它添加剂有抑制剂(例如淀粉、糊精、白木香)、分散剂(例如水玻璃)、起泡剂/泡沫调节剂/泡沫改性剂/消泡剂、以及ph调节剂(例如naoh)。
50.在所述工艺中ph优选为碱性ph，甚至更优选为8
‑
11。
51.在优选实施方式中，所述工艺为回收磷矿的正泡沫浮选方法。
52.另一方面，本发明涉及一种矿浆，其包含经粉碎研磨的矿石、如本文限定的主捕集剂或捕集剂组合物、以及任选的其它浮选助剂。该矿浆可如下制备：首先将矿石磨碎，然后添加捕集剂组合物，或者将至少一部分捕集剂组合物添加到矿石中并在至少一部分捕集剂组合物存在下将矿石研磨为矿浆。
53.可用于本发明方法的矿石可包括除磷和/或方解石以外的其它矿物。世界上大多数矿床的矿物组成大体相似，区别仅在于所存在的各种矿物的百分比根据其来源不同而不同。矿石中存在的其它矿物可能为不同类型的硅酸盐、含铁矿物、含镁矿物和萤石。优选磷矿为磷灰石矿。
54.本发明方法中捕集剂的用量取决于矿石中存在的杂质的量和所需的分离效果，在一些实施方式中为100
‑
1000克/吨干矿石，更优选150
‑
400克/吨干矿石。
55.通过以下实施例对本发明进行说明。
实施例
56.浮选和起泡的一般工序
57.将浮选进料(500g干料)在球磨机(5kg装料)中研磨5min并脱泥。
58.在20℃温度下使用工艺水(process water)和新鲜水(fresh water)的1:1混合物进行浮选，其中工业用水含25.6mg/l cacl2*2h2o、336.1mg/l mgso4*7h2o、63.9mg/l caso4*2h2o、419.2mg/l nahco3和107.6mg/l naso4。
59.浮选工序如下：
60.1.将矿浆混合1min。
61.2.将苏打加入浮选槽(400g/t)并进行进一步调制(3min)。
62.3.将水玻璃加入浮选槽(200g/t)并进行进一步调制(3min)。
63.4.同时加入捕集剂溶液(以1重量％水性溶液形式)并调制2min。
64.5.将浮选水注入槽中至标记水位(37％固体物)。
65.6.同时开启通风和自动撇沫器。
66.7.粗浮选持续4分钟。不断加水以保持合适的矿浆水平。
67.8.将收集的粗浮选泡沫转移至0.6l浮选槽中，注入准备好的浮选水至标记水位，并按照上述6和7中所述的方式进行3min的泡沫清洗。
68.9.将浮选清洗步骤收集的泡沫转移至0.3l浮选槽中，加水至标记水位，按照上述6和7中所述的方式重新清洗泡沫2min。
69.10.收集、干燥在粗选、清洗和再清洗步骤中获得的尾料、矿泥和精矿，并用xrf方法分析p2o5和mgo的含量。
70.表1.浮选机参数
[0071][0072]
将用于起泡试验的进料(500g干料)在棒磨机(6.2kg装料)中研磨10min。将矿浆放入起泡机的圆柱槽中并稀释至37％固体物。随后，使用200g/t的硅酸钠(2min)、200g/t苏打(2min)和所需剂量的捕集剂(6min)对矿浆进行调制。向槽中加入3.5l/min的空气开始起泡试验，300s后停止通气，以观察形成的泡沫高度和稳定性。
[0073]
矿石组成
[0074]
浮选矿：
[0075]
经磁分离的标准矿石(i)
[0076]
p2o5–
9.6％、mgo
–
20.4％、sio2‑
20.5％、fe
‑
3.2％
[0077]
经磁分离的标准矿石(ii)
[0078]
p2o5–
10.7％、mgo
–
17.0％、sio2‑
24.5％、fe
‑
3.0％
[0079]
经磁分离的标准矿石(iii)
[0080]
p2o5–
12.1％、mgo
–
0.7％、sio2‑
33.46％、al2o3‑
15.05％、fe
‑
1.89％
[0081]
实施例1
[0082]
按照上述工艺并使用上述矿石i进行泡沫浮选过程，用量如以下表2所示化合物
(i)：
[0083]
妥尔油基甘氨酸盐；和
[0084]
化合物(ii)：
[0085]
乙氧基化度约为10的c13醇乙氧化物，通过得自exxon mobil的db约为3.0的c13伯醇exxal 13与10摩尔当量环氧乙烷反应制得。
[0086]
此外，在该实施例中，使用妥尔油脂肪酸作为辅助捕集剂，低乙氧基化妥尔油脂肪酸(乙氧基化度约为1)作为选择性改进剂，低乙氧基化c13醇(乙氧基化度约为2，exxal 13与2摩尔当量环氧乙烷反应制得)作为添加剂以提高工艺效率。
[0087]
表2.几种捕集剂组合物的比较
[0088][0089]
*若加合不足100重量％，则剩余部分为水性溶剂
[0090]
结果表明，当使用适量化合物(i)与化合物(ii)的组合时，在该实施例中，为妥尔油基n
‑
酰基甘氨酸酯与乙氧基化c13支化醇的组合，可获得明显更高的回收率(高达+5.3％)。进一步证明添加阴离子表面活性剂作为其它捕集剂组分进一步提高了回收率。
[0091]
实施例2
[0092]
按照上述工艺并使用上述矿石ii进行泡沫浮选过程，使用
[0093]
化合物(i)：
[0094]
与实施例1相同的妥尔油基甘氨酸盐，用量如以下表3所示；和
[0095]
化合物(ii)：
[0096]
与实施例1相同的高度乙氧基化的c13醇(乙氧基化度约为10)，用量如以下表3所示。
[0097]
另外，使用妥尔油脂肪酸作为辅助捕集剂，在一些实施例中添加乙氧基化度约为1的一些妥尔油脂肪酸作为选择性改进剂，添加乙氧基化度约为2的一些乙氧基化的c13醇作为效率提升剂。
[0098]
表3.几种捕集剂组合物的比较
[0099][0100]
*若加合不足100重量％，则剩余部分为水性溶剂
[0101]
所述结果清楚地表明，仅使用根据本发明的化合物(ii)导致回收率较差。所述结果进一步证明仅使用化合物(i)导致品位较差。本发明提供了同时获得良好回收率和品位的可能性。本发明的捕集剂组合物的品位刚好低于行业目标，但可通过例如进一步调整捕集剂组合物和添加剂的总量以及微调工艺参数来优化工艺以达到该范围。
[0102]
在对比例2a中，泡沫形成相当有限，这使得浮选过程无法达到最理想，而在对比例2b中，泡沫过于稳定以致于工艺较难以调节。因而，还发现化合物(i)和(ii)之间的平衡对于获得可在泡沫浮选过程中处理而无需额外步骤的系统很重要，因为泡沫具有合适的性能，例如足够的泡沫形成，泡沫不会过于稳定而使得浮选工艺无法调节。
[0103]
实施例3
[0104]
按照上述工艺并使用上述矿石iii进行泡沫浮选过程，使用
[0105]
化合物(i)：
[0106]
与实施例1相同的基于妥尔油的甘氨酸盐，用量如以下表4所示；
[0107]
化合物(ii)：
[0108]
与实施例1相同的高度乙氧基化的c13醇(乙氧基化度约为10)，用量如以下表4所示；和
[0109]
化合物(iii)：
[0110]
高度乙氧基化(10eo)c13壬基酚，通过得自sigma aldrich的壬基酚与10摩尔当量环氧乙烷反应制得，用于平行试验进行对比。
[0111]
另外，使用妥尔油脂肪酸作为辅助捕集剂，添加一些乙氧基化度约为1的妥尔油脂肪酸作为选择性改进剂。
[0112]
在对比例和本发明实施例中，第二精矿的品位均在所需范围38
‑
40％内。
[0113]
表4两种捕集剂组合物的比较
[0114][0115]
*若加合不足100重量％，则剩余部分为水性溶剂
[0116]
所述结果表明，对于行业优选品位38
‑
40％而言，与使用乙氧基化壬基酚化合物
(iii)的情况相比，使用化合物(ii)使回收率显著提高。本发明提供了获得优异回收率和品位的可能性。此外，使用烷基乙氧基化物代替壬基酚乙氧基化物能够更好地符合环境法规。