一种从黄铁矿和磁黄铁矿中回收黄铜矿的方法与流程

1.本发明涉及分离铜硫矿物的选矿工程技术领域，具体涉及一种从黄铁矿和 磁黄铁矿中回收黄铜矿的方法。


背景技术：

2.黄铜矿是铜资源的主要矿物形式及来源，而铜硫共生最为常见，黄铁矿和 磁黄铁矿型硫铁矿则为黄铜矿常见的伴生矿物，矿床中二者的含量直接影响黄 铜矿的选矿指标。如果在浮选过程中无法使黄铜矿从黄铁矿和磁黄铁矿中得到 有效分离，那么一方面会影响铜精矿的品位和资源回收，另一方面在后续的冶 炼过程中也会产生大量的酸性废水进而污染环境。所以从黄铁矿和磁黄铁矿中 将黄铜矿有效回收具有广泛的经济效益和社会效益。
3.通常来讲，黄铜矿和黄铁矿之间的分离较为容易，通过提高矿浆ph值即可实现。研究结果表明，相较于添加石灰，添加氢氧化钠可在相对较低的ph值环境下对黄铁矿进行有效抑制。
[0004][0005]
磁黄铁矿则性质十分活泼，其可浮性在较宽的ph范围内都极好，且磁黄铁矿极易氧化，可不断消耗矿浆中氧气。而在浮选作业中氧气是矿物浮选的必要条件，氧气的大量缺失势必会造成铜矿物无法随气泡有效上浮，导致黄铜矿和磁黄铁矿之间的分离更加困难。针对这一问题，有研究结果表明可在磨矿作业中添加石灰，当其与磁黄铁矿露出的新鲜表面接触时，会产生氢氧化铁或氢氧化亚铁亲水薄膜，将磁黄铁矿包裹，使得磁黄铁矿无法继续溶解释放fe
2+
以及s
22-或s
2-，从而无法持续消耗矿浆中氧气，有利于粗选铜矿物的上浮。但该方法需要添加大量石灰，且由于不同矿石硬度不一，当磨矿细度要求较低时，磨矿时间较短，石灰对磁黄铁矿影响效果会明显变弱，如若矿石中存在较多磁黄铁矿，作用效果更是进一步降低。而研究结果又表明，此时如为加强石灰作用效果，提高石灰与磁黄铁矿表面的作用机率，加大石灰用量，ph值不断提高，此时会导致磁黄铁矿表面铁离子和亚铁离子反应生成fe(oh)
4-越来越多，挤占并破坏了原本氢氧化铁或氢氧化亚铁亲水薄膜的形成，导致亲水薄膜对磁黄铁矿的包裹稳定性无法保证。同时，随着矿浆ph值的显著提高，黄铜矿的可浮性也会受到影响。从图4可看出在碱性环境下，随着ph值的提高，fe(oh)
4-生成量逐渐增大。
[0006][0007]
而减少石灰用量，一方面石灰对磁黄铁矿影响效果会减弱，另一方面如果 此时原矿中含有大量黄铁矿，则会由于ph值相对较低导致黄铁矿可浮性受抑制 效果较差。综上所述，磁黄铁矿罩盖作用效率、ph值升高导致fe(oh)
4-增多破 坏亲水薄膜，影响黄铜矿回收，以及ph相对较低时不利于抑制黄铁矿的浮性， 共同组成了一个相互矛盾的体系，如果这些矛盾不分别化解，势必会增加黄铁 矿和磁黄铁矿对黄铜矿上浮效果的干扰。
[0008]
目前，针对黄铜矿和磁黄铁矿的分离浮选也有其他部分研究方案，一种是 寻找针对磁黄铁矿的新型高效抑制剂和针对黄铜矿的特效捕收剂，但是此类药 剂价格昂贵，使用
效果参差不齐，不具备通用性；另一种则是在矿浆中添加制 氧剂，如双氧水、高锰酸钾和过氧化钠等，以提高矿浆中的溶解氧含量，抵消 磁黄铁矿耗氧的影响，然后继续通过多段精选提高上浮矿物的铜品位。但此方 法如不加以干预，制氧剂则变成一把双刃剑，添加量会随原矿中磁黄铁矿含量 的波动而持续变化，对现场提出了较高要求，稍有不慎就会造成局部过氧化现 象。研究结果表明，如果制氧剂添加过多，矿浆中溶解氧含量处在较高水平， 黄铁矿和磁黄铁矿受到过度氧化会随气泡大量上浮，更为棘手的是，此时其中 富氧状态下上浮的黄铁矿和磁黄铁矿难以再次在高碱环境中被抑制，同样严重 影响了铜精矿的品质。所以如何高效实现黄铜矿从黄铁矿和磁黄铁矿中的回收 一直是业界研究的热点和难点。
[0009]
公开号为cn111804440a的中国发明专利申请，公开了一种通过矿浆中溶 解氧含量调控硫化矿浮选的方法，通过在磨矿作业中添加溶解氧调整剂、调整 充气搅拌时间/强度，改变矿浆中溶解氧含量，影响矿浆-捕收剂-矿物体系中溶 液化学环境和电化学条件，促进或者抑制捕收剂与矿物间的作用，进而调控硫 化矿的浮选过程。该方法在磨矿作业中直接添加溶解氧调整剂，会使得矿浆在 整个系统中都处于一种高氧甚至饱氧的状态，可在磨矿作业中就提前消除磁黄 铁矿引起的矿浆缺氧状态，但如若矿石中含有较多的黄铁矿，则黄铁矿会在粗 选作业的富氧状态下大量上浮，同时在后续精选系统中即使在高碱环境下也无 法得到有效抑制；另一方面若溶解氧作用效果不充分，没有受到抑制的磁黄铁 矿会在浮选系统中持续干扰，使得引起溶解氧降低的因素在整个系统中并没有 消除，导致不同浮选作业溶解氧含量变化较大，最终无法产出合格的铜精矿。


技术实现要素：

[0010]
本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种从黄铁矿和磁黄铁矿中回 收黄铜矿的方法，尤其是从富含大量黄铁矿和磁黄铁矿矿石中回收黄铜矿的方 法。
[0011]
本发明采用的技术方案是：一种从黄铁矿和磁黄铁矿中回收黄铜矿的方法， 磨矿作业中同时加入氢氧化钙和氢氧化钠。
[0012]
作为本发明的进一步改进，还包括如下步骤，粗选作业弱氧浮选：磨矿作 业磨细后的矿浆加入制氧剂、捕收剂和起泡剂，粗选泡沫进入精选作业，粗选 尾矿进入扫选作业；精选作业高碱浮选：将粗选泡沫加入氢氧化钙，进行二段 精选选别，分别得到铜精矿、精选尾矿1和精选尾矿2；扫选作业常规含氧浮选： 向粗选作业中的粗选尾矿添加捕收剂和起泡剂，进行二段扫选选别，得到的扫 精矿进入中矿预处理工艺，尾矿丢弃；中矿预处理工艺，将精选作业高碱浮选 中得到的精选尾矿1和扫选作业常规含氧浮选中得到的扫精矿进行再磨并同时 加入氢氧化钙和氢氧化钠，磨细后添加捕收剂和起泡剂，得到的分中矿返回精 选作业高碱浮选，得到的分尾矿返回扫选作业常规含氧浮选。
[0013]
作为本发明的进一步改进，磨矿作业中氢氧化钙用量为1000～1500g/t，氢氧 化钠用量为100～200g/t。
[0014]
作为本发明的进一步改进，粗选作业弱氧浮选中，粗选作业矿浆ph值控制 在10～11。
[0015]
作为本发明内的进一步改进，粗选作业弱氧浮选中，所述捕收剂为异丙基 乙基硫代氨基甲酸酯和二乙基二硫代氨基甲酸氰乙酯，其中异丙基乙基硫代氨 基甲酸酯用量为20～30g/t，二乙基二硫代氨基甲酸氰乙酯用量为5～10g/t，起泡 剂为2#油，用量为2.5～
5g/t。
[0016]
作为本发明的进一步改进，精选作业高碱浮选中，每段精选作业的氢氧化 钙用量为500～1000g/t，且精选作业矿浆ph值控制在12.1以上。
[0017]
作为本发明内的进一步改进，中矿预处理工艺中，氢氧化钙用量为 100～300g/t，氢氧化钠用量为10～50g/t，且中矿预处理作业矿浆ph值控制在 11～12，捕收剂为异丙基乙基硫代氨基甲酸酯和二乙基二硫代氨基甲酸氰乙酯， 其中异丙基乙基硫代氨基甲酸酯用量为5～10g/t，二乙基二硫代氨基甲酸氰乙酯 用量为2.5～5g/t，起泡剂为2#油，用量为2.5～5g/t。
[0018]
作为本发明内的更进一步改进，氢氧化钠以液体的形式与氢氧化钙同时加 入。以氢氧化钠试液的形式与氢氧化钙同时加入，也降低了管道结钙堵塞的风 险。
[0019]
本发明采用的有益效果是：本发明在磨矿作业中同时添加氢氧化钙和氢氧 化钠，对磁黄铁矿新鲜表面亲水薄膜的形成起到了多重加速和多重加固的作用， 同时加速了对黄铁矿的抑制，另外也增强了矿浆流动性，降低管道结钙堵塞的 风险；另外矿浆中溶解氧采用“饥饿缓升”的思路，即磨矿作业时的缺氧状态， 粗选作业时的弱氧状态，再到扫选作业恢复至正常含氧状态的趋势，控制铜和 硫的可浮性，显著减少了铜硫矿物发生过氧化的几率，使二者在溶解氧缓慢上 升的情况下完成分离。
附图说明
[0020]
图1为本发明实施例4的工艺流程图。
[0021]
图2为本发明实施例4的粗选作业中上浮矿物的铜和硫回收率随矿浆溶解氧含量的变化趋势图。图3为不同ph值调整剂对黄铁矿可浮性影响效果图。图4为在碱性环境下，随着ph值的提高，fe(oh)
4-生成量逐渐增大示意图。
具体实施方式
[0022]
下面结合实施例和对比例，对本发明做进一步的说明。
[0023]
一种从黄铁矿和磁黄铁矿中回收黄铜矿的方法，在磨矿作业中同时加入氢 氧化钙和氢氧化钠。磨矿作业中同时添加氢氧化钙和氢氧化钠，其中添加氢氧 化钙一方面避免石灰乳化反应进程，使得磁黄铁矿新鲜表面生成氢氧化铁或氢 氧化亚铁薄膜更为迅速，另一方面又可在氢氧化钙体系中的磁黄铁矿表面又生 成一层钙膜，将磁黄铁矿进一步包裹，进一步阻碍了其继续溶解释放fe
2+
以及 s
22-或s
2-的能力，从而减弱其对矿浆持续耗氧的作用；而添加氢氧化钠既可利用 其oh-极易溶的缘故，使磁黄铁矿新鲜表面生成得氢氧化铁或氢氧化亚铁薄膜进 一步加快，又可降低黄铁矿的抑制临界ph值，使得矿浆ph值在上涨到相对较 低的情况下即可实现对黄铁矿的有效抑制，同时在ph相对较低时又可降低 fe(oh)
4-组分的浓度，保证了氢氧化铁亲水薄膜的稳定性，另外也可减少石灰的 用量。
[0024]
进一步地，在磨矿作业后，还包括粗选作业弱氧浮选：磨矿作业磨细后的 矿浆加入制氧剂、捕收剂和起泡剂，粗选泡沫进入精选作业，粗选尾矿进入扫 选作业；精选作业高碱浮选：将粗选泡沫加入氢氧化钙，进行二段精选选别， 分别得到铜精矿、精选尾矿1和精选尾矿2；扫选作业常规含氧浮选：向粗选作 业中的粗选尾矿添加捕收剂和起泡剂，进行二
段扫选选别，得到的扫精矿进入 中矿预处理工艺，尾矿丢弃；中矿预处理工艺，将精选作业高碱浮选中得到的 精选尾矿1和扫选作业常规含氧浮选中得到的扫精矿进行再磨并同时加入氢氧 化钙和氢氧化钠，磨细后添加捕收剂和起泡剂，得到的分中矿返回精选作业高 碱浮选，得到的分尾矿返回扫选作业常规含氧浮选。
[0025]
进入粗选作业的磁黄铁矿中，只有部分未露出新鲜表面的磁黄铁矿以及磨 矿后期解离且露出新鲜表面但未及时生成表面亲水薄膜、或部分表面亲水薄膜 形成效果不佳的磁黄铁矿继续在粗选作业中消耗氧气，并与磨矿作业进行过程 中持续消耗的氧气叠加，使得粗选作业的矿浆环境同样已处于饥饿缺氧状态， 但此时由于磁黄铁矿表面亲水薄膜罩盖效果较好，只需加入较少量的制氧剂便 可立竿见影的将矿浆中溶解氧含量得到稳定提升，波动现象显著减弱。传统情 况下此时矿浆应恢复至自然氧含量甚至饱氧的程度，而本发明是通过之前在磨 矿作业中同时添加氢氧化钙和氢氧化钠处理后，粗选作业矿浆溶解氧含量采用 仅恢复至弱氧状态即可，即在粗选作业中欠量加入制氧剂。此举可大大避免可 浮性已被抑制的黄铁矿和被亲水薄膜不释放耗氧离子的磁黄铁矿大量恢复活 性，从而使得易浮的黄铜矿优先从粗选作业浮出。此时仅伴有少量黄铁矿和磁 黄铁矿随之上浮，精选作业的负担大大减小，同时又可显著减少制氧剂的用量； 而另一方面通过粗选作业中加入溶解氧调整剂和泡沫上浮环节，以及扫选作业 中的加药搅拌过程，使得矿浆从磨矿作业时的饥饿缺氧状态，到粗选作业时的 弱氧状态，再到扫选作业的含氧量已恢复至正常状态，故扫选作业自然充氧即 可。整个工艺中，随着溶解氧缓慢上升，有效控制铜和硫的可浮性，促使二者 完成分离。整个工艺中，矿浆中溶解氧采用“饥饿缓升”的思路，即磨矿作业 时的缺氧状态，粗选作业时的弱氧状态，再到扫选作业恢复至正常含氧状态的 趋势，控制铜和硫的可浮性，显著减少了铜硫矿物发生过氧化的几率，使二者 在溶解氧缓慢上升的情况下完成分离。
[0026]
此时剩余的铜矿物和适量的黄铁矿、磁黄铁矿作为中矿从扫选作业得到， 精选作业在高碱环境下正常浮选即可得到符合标准的铜精矿。再将精选系统的 精尾矿和扫选系统得到的扫精矿合并为混合中矿，此时混合中矿矿物主要由三 部分组成，分别是黄铜矿、黄铁矿和磁黄铁矿三者或二者未完全解离的连生矿 物、扫选延迟上浮的剩余已解离黄铜矿以及精选被抑制的和扫选随泡沫浮出的 部分黄铁矿和磁黄铁矿组成，进入再磨作业，并在再磨作业中再次加入氢氧化 钙和氢氧化钠，对混合中矿进行预处理，其中对于新解离的磁黄铁矿新鲜表面 亲水薄膜同样进行加速和加固形成，对于一次磨矿已解离但亲水薄膜罩盖效果 不佳的磁黄铁矿进行表面亲水薄膜二次加速和加固形成，使得其对矿浆中溶解 氧含量的影响进一步减弱。
[0027]
为进一步地解释说明本技术，特选取如下实施例做进一步解释。
[0028]
实施例1，一种从黄铁矿和磁黄铁矿中回收黄铜矿的方法，在磨矿作业中同 时加入氢氧化钙和氢氧化钠，磨矿作业中同时添加氢氧化钙和氢氧化钠，对磁 黄铁矿新鲜表面亲水薄膜的形成起到了多重加速和多重加固的作用，同时加速 了对黄铁矿的抑制，另外也增强了矿浆流动性。
[0029]
实施例2，与实施例1相比，其区别在于氢氧化钠以液体的形式与氢氧化钙 同时加入，降低了管道结钙堵塞的风险。
[0030]
实施例3，一种从黄铁矿和磁黄铁矿中回收黄铜矿的方法，包括如下步骤，
[0031]
s1，磨矿作业：在磨矿作业中同时加入氢氧化钙和氢氧化钠，磨机磨细后 得到预定细度的粗选作业矿浆进料；
[0032]
s2，粗选作业，弱氧浮选：向s1中得到的磨细后矿浆加入制氧剂、捕收剂 和起泡剂，粗选泡沫进入精选作业，粗选尾矿进入扫选作业；制氧剂包括并不 限于过氧化氢、高锰酸钾、过氧化钠、氯酸钾等；
[0033]
s3，精选作业，高碱浮选：向s2中得到的粗选泡沫和s5中得到的分中矿 返回泡沫加入氢氧化钙，进行两段精选选别，分别得到铜精矿、精尾矿1和精 尾矿2，其中精尾矿1进入中矿预处理工艺，精尾矿2返回至一段精选作业中；
[0034]
s4，扫选作业常规含氧浮选：向s2中得到的粗选尾矿和s5中得到的分尾 矿添加捕收剂和起泡剂，进行二段扫选选别，二段扫选作业分别得到的扫精矿 进入中矿预处理工艺，尾矿丢弃。
[0035]
s5，中矿预处理工艺：将s3得到的精尾矿1和s4得到的扫精矿进入再磨 系统，并同时继续添加氢氧化钙和氢氧化钠，磨细后添加捕收剂和起泡剂，得 到的分中矿返回至精选作业，得到的分尾矿返回至扫选作业。
[0036]
步骤s1中，根据矿石性质不同，尤其是含黄铜矿、黄铁矿和磁黄铁矿的差 异，需在弱氧状态下根据铜硫上浮关系曲线，调整实际的矿浆溶解氧至理想值。
[0037]
矿浆溶解氧含量的理想值基于一系列改变矿浆溶解氧的预备试验确定，在 添加不同量的制氧剂、改变充气搅拌时间/强度后测得矿浆中溶解氧含量，将各 种矿物浮选指标相对于溶解氧含量绘制参照曲线，根据所预期的浮选结果在曲 线上确定理想条件下的矿浆溶解氧含量。
[0038]
当磨矿作业时矿浆中溶解氧含量没有下降至饥饿缺氧状态时，说明矿石中 含磁黄铁矿和其他有机质含量并不高，只需通过在磨矿作业中加入氢氧化钙和 氢氧化钠即可，不需要额外添加制氧剂；同时由于部分黄铁矿收到过氧化导致 无法被抑制，因此将制氧剂放入再磨矿作业添加，精选作业铜品位仍然难以提 高。
[0039]
实施例4，所选用的铜硫矿石取自安徽某矿山，原矿含铜约为1％，而含硫 品位高达18％左右，通过工艺矿物学研究表明，铜矿物主要为黄铜矿，硫矿物 中单斜型磁黄铁矿占45％，六方和斜方型磁黄铁矿占26％，黄铁矿占比27％， 属于典型的高磁黄铁矿型黄铁矿-黄铜矿矿石。
[0040]
一种从黄铁矿和磁黄铁矿中回收黄铜矿的方法，包括如下步骤，
[0041]
s1，磨矿作业：在磨矿作业中同时加入氢氧化钙1500g/t和氢氧化钠150g/t， 测得矿浆ph＝10.4，溶解氧含量低于0.5mg/l，磨机磨细后得到预定细度的粗选 作业矿浆进料；
[0042]
s2，粗选作业，弱氧浮选：向s1中得到的磨细后矿浆加入制氧剂过氧化氢 20g/t，调节充气时间和搅拌强度，保持矿浆溶解氧含量为1.5～2.5mg/l，并加入 捕收剂异丙基乙基硫代氨基甲酸酯25g/t和二乙基二硫代氨基甲酸氰乙酯10g/t、 以及起泡剂2#油5g/t，粗选泡沫进入精选作业，粗选尾矿进入扫选作业；
[0043]
s3，精选作业，高碱浮选：向s2中得到的粗选泡沫和s5中得到的分中矿 返回泡沫加入氢氧化钙，进行两段精选选别，其中一段氢氧化钙用量为400g/t， 二段氢氧化钙用量为200g/t，ph值均为12.0，分别得到铜精矿、精尾矿1和精 尾矿2，其中精尾矿1进入中矿预处理工艺，精尾矿2返回至一精作业；
[0044]
s4，扫选作业，常规含氧浮选：此时矿浆溶解氧含量为3mg/l以上，向s2 中得到的粗选尾矿和s5中得到的分尾矿添加捕收剂丁黄药和起泡剂2#油，进行 两段扫选选别，每段丁黄药添加5g/t，2#油添加2.5g/t，二段扫选作业分别得到 的扫精矿进入中矿预处理工艺，尾矿丢弃。
[0045]
s5，中矿预处理工艺：将s3得到的精尾矿1和s4得到的扫精矿进入再磨 系统，并同时继续添加氢氧化钙200g/t和氢氧化钠30g/t，磨细后添加异丙基乙 基硫代氨基甲酸酯10g/t和二乙基二硫代氨基甲酸氰乙酯5g/t，以及2#油5g/t， 得到的分中矿返回至一段精选作业，得到的分尾矿返回至二段扫选作业。
[0046]
粗选作业中上浮矿物的铜和硫回收率随矿浆溶解氧含量的变化趋势如图2 所示。可以看出矿浆中溶解氧含量在低浓度下铜硫回收率相对差异较大，尤其 是1.5mg/l～2.5mg/l范围内效果较佳。
[0047]
实施例4浮选试验结果如下表所示：对比例1：磨矿作业和再磨预处理过程均中不添加氢氧化钙和氢氧化钠，改为分别相应地在后续的搅拌作业中添加等量的氢氧化钙和氢氧化钠，其余工艺按照以上流程和药剂用量，通过浮选试验得到的最终指标如下表所示：对比例1试验结果表明，等量的氢氧化钙和氢氧化钠添加至搅拌作业，导致磁黄铁矿新鲜表面没有形成稳固的亲水薄膜，故其在整个浮选流程中一直释放耗氧离子，即使在粗选作业中添加了制氧剂，也无法消除其对矿浆溶解氧浓度持续性降低的影响，最终导致部分铜矿物由于矿浆溶解氧浓度波动，发生滞后现象，没有及时上浮而留在尾矿中，铜回收
率降低。
[0048][0049][0050]
对比例1：
[0051]
磨矿作业和再磨预处理过程均中不添加氢氧化钙和氢氧化钠，改为分别相 应地在后续的搅拌作业中添加等量的氢氧化钙和氢氧化钠，其余工艺按照以上 流程和药剂用量，通过浮选试验得到的最终指标如下表所示：
[0052][0053]
对比例1试验结果表明，等量的氢氧化钙和氢氧化钠添加至搅拌作业，导 致磁黄铁矿新鲜表面没有形成稳固的亲水薄膜，故其在整个浮选流程中一直释 放耗氧离子，即使在粗选作业中添加了制氧剂，也无法消除其对矿浆溶解氧浓 度持续性降低的影响，最终导致部分铜矿物由于矿浆溶解氧浓度波动，发生滞 后现象，没有及时上浮而留在尾矿中，铜回收率降低。
[0054]
对比例2：
[0055]
磨矿作业和再磨预处理过程均中只添加氢氧化钙，不添加氢氧化钠，其余 工艺按照以上流程和药剂用量，通过浮选试验得到的最终指标如下表所示：
[0056][0057]
对比例2试验结果表明，由于没有氢氧化钠的添加，单独添加氢氧化钙需 要调制更好的ph值才能对硫矿物产生较佳的抑制效果，但同时高ph值对铜矿 物会有一定的抑制作用，也不利于磁黄铁矿表面亲水薄膜的稳定，铜回收率降 低。
[0058]
对比例3：
[0059]
磨矿作业中在添加氢氧化钙和氢氧化钠的同时，添加制氧剂过氧化氢，并 将矿浆中溶解氧含量调节至3.0～5.0mg/l，其余工艺按照以上流程和药剂用量， 通过浮选试验得到的最终指标如下表所示：
[0060][0061]
对比例3试验结果表明，矿浆中溶解氧保持在高位状态，会使得部分硫矿 物产生过氧化现象，导致硫大量上浮，挤占了铜矿物上浮的空间，同时在精选 作业中难以抑制，铜精矿铜品位显著下降。
[0062]
在对比例3中，在磨矿作业中加入制氧剂过氧化氢后，由于局部发生过氧 化，使得精选系统中硫矿物难以抑制，此时发明人发现，通过工艺矿物学研究 表明，这部分难以抑制的硫矿物中主要以黄铁矿形式存在，并不是通常情况下 认为的磁黄铁矿，而磁黄铁矿只是释放离子对矿浆溶解氧浓度有影响
[0063]
本领域技术人员应当知晓，本发明的保护方案不仅限于上述的实施例，还 可以在上述实施例的基础上进行各种排列组合与变换，在不违背本发明精神的 前提下，对本发明进行的各种变换均落在本发明的保护范围内。