一种耐低温锂辉石浮选捕收剂、其制备方法及应用与流程

1.本发明涉及一种耐低温锂辉石浮选捕收剂、制备方法及其应用，属于矿物加工技术领域。


背景技术：

2.锂是新能源汽车产业发展不可或缺的关键性原料，战略地位及其重要，锂资源的安全供应关系到新能源汽车业、储能、电子信息等战略性新兴产业健康稳定发展。而随着人们生活水平的提高，城镇化趋势越来越明显，预计未来新能源车高端品产量的占比将进一步提升，作为新能源汽车供源的高镍三元材料，其所需的锂材料来源于锂辉石，这也就意味着，锂辉石的需求增幅将会超过锂资源的平均水平。
3.由于技术和开采成本等影响因素，目前硬岩锂主要是新疆和四川的花岗伟晶岩型锂辉石矿以及位于江西的碱性长石花岗岩型锂辉石矿。而花岗伟晶岩锂辉石的开采地大都处于高寒高海拔地区。
4.而现有锂辉石的浮选需在特定的温度条件下才能达到较好的浮选效果，由于传统锂辉石浮选用的捕收剂是脂肪酸类捕收剂，该类捕收剂对浮选温度敏感，在低于18℃的水中可溶性和分散性都会变差，就会使得药剂的捕收性能下降。因此秋冬季节水温低于18℃浮选锂辉石，需要对矿浆进行加温浮选，甚至有些高海拔选厂矿浆需长年加温，浮选能耗大，增加选矿成本。
5.因此，为了克服传统脂肪酸类捕收剂溶解性不好、选择性差、对低温敏感、药剂用量大、精矿回收率不高等弊端，亟需一种高效的耐低温锂辉石浮选捕收剂。


技术实现要素：

6.(一)要解决的技术问题
7.为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种耐低温锂辉石浮选捕收剂、其制备方法及应用。
8.(二)技术方案
9.为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
10.一种耐低温锂辉石浮选捕收剂，其包括按重量份计的油酸55～60份，塔尔油22～28份，烷基苯磺酸钠3～5份和乳化剂12～16份。
11.如上所述的耐低温锂辉石浮选捕收剂，优选地，所述烷基苯磺酸钠的结构通式为r
‑‑
so3na，其中r基为非极性基团，优选为烃链，非极性基团的含碳个数为12～18，即r＝c12～c18。
12.进一步，最优选地烷基苯磺酸钠选择非极性基团含碳个数为12、14、16、18的烷基苯磺酸钠。
13.如上所述的耐低温锂辉石浮选捕收剂，优选地，所述乳化剂为聚氧乙烯醚失水山梨醇脂肪酸酯(t-80)，山梨醇酐单油酸酯(s-80)，三乙醇胺中的一种或多种。
14.进一步最优选地，所述乳化剂为按重量比为5.3～5.8：8.3～9.1：0.8～1的聚氧乙烯醚失水山梨醇脂肪酸酯(t-80)：山梨醇酐单油酸酯(s-80)：三乙醇胺的混合物。
15.如上所述的耐低温锂辉石浮选捕收剂，优选地，所述油酸为57.2份，塔尔油为24.5份，烷基苯磺酸钠为3.9份，乳化剂为14.4份，所述烷基苯磺酸钠为十二烷基苯磺酸钠。
16.所述油酸可采用市售工业植物油酸，油酸的碘值为130～180；塔尔油可采用造纸业副产品粗制塔尔油。
17.如上所述耐低温锂辉石浮选捕收剂的制备方法，优选地，其包括如下步骤：
18.a、将油酸放入反应釜中加热至40～50℃后，缓慢加入塔尔油搅拌，在加热条件55～65℃下加入烷基苯磺酸钠，搅拌至完全溶解，充分混匀；
19.b、将乳化剂加入上述混匀的物料中，继续搅拌，得到棕色油状物即为耐低温锂辉石浮选捕收剂。
20.如上所述的制备方法，优选地，在步骤a中，两次搅拌的时间均为20～30min；在步骤b中，继续搅拌30～60min，搅拌速率200～500r/min。
21.如上所述的耐低温锂辉石浮选捕收剂在浮选锂辉石中的应用，优选地，浮选的添加水温度为0～40℃；浮选矿浆的温度为10～40℃，可适用于10～20℃的低温；所述浮选捕收剂的用量为400～2000g/t，最优选为600～1200g/t。
22.一种浮选锂辉石的方法，其包括如下步骤：
23.s1、将锂辉石原矿进行磨矿处理，磨矿细度为-200目占70～75％，加水得到矿浆；
24.s2、向矿浆中加入ph调整剂和活化剂，调节ph至11～13，加入如上所述的浮选捕收剂进行充气浮选，刮泡得到锂辉石粗选泡沫，槽底部分为扫选矿浆；
25.s3、将锂辉石粗选泡沫进行空白精选后得到锂辉石精矿。
26.如上所述的方法，优选地，在步骤s1中，在锂辉石原矿或矿浆中加入碳酸钠，碳酸钠的用量为使得矿浆的ph调整至8.0～8.5；加水的用量为使矿浆的重量浓度45％。
27.如上所述的方法，优选地，在步骤s1中，向矿浆中加入环烷酸皂按原矿计30～40g/t，搅拌2～3min后充气浮选，刮泡得到易浮杂质，槽底为锂辉石选矿矿浆。
28.如上所述的方法，优选地，在步骤s2中，ph调整剂为氢氧化钠，加入量为使得矿浆ph值为11～13；活化剂为氯化钙，加入量为0～150g/t原矿；搅拌的时间为25～35min，搅拌速率1900～2000r/min。
29.如上所述的方法，优选地，在步骤s2中，搅拌后调节矿浆浓度至30％，加入浮选捕收剂，捕收剂用量为400～2000g/t，浮选捕收剂在加入时，先配置为重量百分浓度5～10％的水溶液后进行添加。
30.进一步，优选地，浮选捕收剂的用量为按原矿计600～1200g/t。
31.优选地，在步骤s3中，空白精选是不添加任何药剂只添加水，空白精选分为两次，其中，一段空白精选需要调矿浆浓度为15～20％，搅拌2min后进行充空气刮泡，二段空白精选矿浆浓度为10～15％。
32.空白精选是低浓度矿浆利用矿浆残留药剂和浮选机的搅拌充气性能，进一步甩掉粗精矿中的脉石矿物，对有用矿物进行进一步富集，提高精矿品位的过程，优选空白精选的次数为两次或多次。
33.如上所述的方法，优选地，还包括s4、将扫选矿浆加入如上所述的浮选捕收剂按原
矿计30～200g/t，搅拌后充气浮选，刮泡为扫选泡沫产品，槽底为锂辉石浮选尾矿。
34.(三)有益效果
35.本发明的有益效果是：
36.本发明提供的一种耐低温锂辉石浮选捕收剂，在低温条件下的捕收能力和选择性很强，对不同海拔地区的各种锂辉石都具有较好的适应性，可稳定选矿厂浮选指标。
37.本发明提供的耐低温锂辉石浮选捕收剂，原料包括油酸，塔尔油、十二烷基苯磺酸钠，乳化剂，原料来源广泛、性质稳定、价格低廉，成本低。
38.本发明的耐低温锂辉石浮选捕收剂的制备条件温和，所制捕收剂稳定性好，适合大批量生产。
39.本发明的耐低温锂辉石浮选捕收剂用于浮选锂辉石，有利于提高锂辉石精矿品位和回收率，降低因纬度、海拔变化而导致的浮选指标的波动。
附图说明
40.图1为本发明实施例1中锂辉石浮选分离的流程示意图；
41.图2为本发明实施例2中锂辉石浮选分离的流程示意图；
42.图3为本发明实施例3中锂辉石浮选分离的流程示意图
具体实施方式
43.温度对于常规捕收剂锂辉石选矿来说影响很大，温度低的情况下，常规捕收剂在矿浆中不弥散，浮选泡沫现象很差，捕收剂的选择性和捕收性发挥不了正常效果，会导致精矿品位低，回收率低，常温浮选一般是20℃以上的浮选，低温浮选一般是14-18℃条件下的浮选。在研究中发现，油酸是锂辉石浮选的一种重要捕收剂，单独使用具有溶解度小，不耐低温，选择性差，不耐硬水、分散性差，在浮选中用量大的缺点。塔尔油也是非常重要的一种低价脂肪酸类捕收剂，对浮选脉石是碳酸盐的矿石，其捕收性能强于油酸，与油酸混合能提高对低温的耐受性，该两种捕收剂组合，产生共吸附现象，彼此之间产生交互作用，可促进和强化矿物的浮选。
44.捕收剂中添加少量阴离子型增效剂或非离子型增效剂进行复配，与单独使用相比或与简单加合效果相比，可以改善药剂特性，提高回收率，提高药剂选择性，还可以降低药剂耗量。本发明通过大量试验研究发现，通过适量添加阴离子型增效剂十二烷基苯磺酸钠可增强油酸和塔尔油的捕收性能，乳化剂采用非离子型增效剂t-80、s-80，两者利用不同的hlb(亲水亲油平衡值)值对捕收剂进行乳化，可改善油酸和塔尔油的分散性和水溶性，再利用三乙醇胺增强t-80，s-80的乳化效果，使乳化效果保持长效，不易破乳。油酸和塔尔油与乳化剂复配还能使捕收剂的添加量成倍下降，提高回收率。
45.捕收剂采用上述成分混合复配制成，物料来源广、价格低，油酸及塔尔油，烷基苯磺酸钠的复配解决了锂辉石捕收剂在矿浆中的弥散问题，在低温矿浆中具有很好的捕收能力和选择性，有利于提高锂辉石精矿品位和回收率。
46.为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。本发明实施例中所用的试剂未明确说明的均可采用市售购获得的常规产品，下面实施例中，li2o的含量是按照gb/t17413.1-2010标准方法化验的；矿浆细度通过标
准检查筛采用湿式筛分法测得；li2o产率通过对不同产品进行称重和计算测得；li2o回收率根据产品的li2o品位和产率计算得到，矿浆浓度是指矿石在矿石和水中的重量浓度。
47.实施例1
48.一种耐低温锂辉石浮选捕收剂，原料按重量比为油酸∶粗制塔尔油：c12-18烷基苯磺酸钠∶乳化剂为57.2∶24.5∶3.9∶14.4进行备料；其制备方法如下：
49.a.按重量份计称取原料油酸57.2份、粗制塔尔油24.5份、十二烷基苯磺酸钠3.9份；在水浴45℃条件下搅拌油酸，加入粗制塔尔油搅拌20min，水浴60℃条件下加入十二烷基苯磺酸钠3.9份，搅拌20min，使其完全溶解，并充分混匀；
50.b.称取t-80(聚氧乙烯醚失水山梨醇脂肪酸酯)5.3份，s-80(山梨醇酐单油酸酯)8.3份，三乙醇胺0.8份，混合缓慢加入上述混匀的物料中，搅拌40min，得到棕色油状物即为耐低温锂辉石浮选捕收剂，a和b中的搅拌速率为300r/min。
51.采用上述制备的浮选捕收剂进行锂辉石矿的浮选分离，采用的锂辉石原矿为四川省甘孜州雅江县某选厂的锂辉石矿，该锂辉石原矿含li2o为1.12％，伴生钽铌矿，脉石矿物主要为石英和长石，其它如电气石、黑云母、绿泥石、石榴石等。钽铌矿物主要为钽铁矿-铌铁矿类质同相系列矿物。
52.浮选流程如图1所示，甘孜州地处高海拔地区，全年气温低，为还原选厂低温浮选环境，本实施例的浮选补加水采用冰柜冰冻的0-4℃冰水，浮选过程中在浮选槽周围挂上冰袋，以此保证在10-15℃的矿浆环境下开展以下浮选试验，经过一段易浮，锂辉石一粗两精一扫、易浮不参与循环，中矿顺序返回的闭路浮选流程，具体操作如下：
53.(1)对锂辉石原矿进行磨矿，磨矿机中加入原矿和碳酸钠，碳酸钠用量为按原矿计1000g/t，磨矿浓度60％，磨矿细度-0.074mm占75％，加冰水得到矿浆，矿浆浓度45％，ph为8.5；
54.(2)向步骤(1)得到的矿浆中加入环烷酸皂30g/t(注：下面所有的t都是按锂辉石原矿重量)，搅拌3min后充气浮选，刮泡得到易浮杂质，槽底为锂辉石选矿矿浆。
55.(3)向步骤(2)的锂辉石选矿矿浆中加入ph调整剂氢氧化钠和活化剂氯化钙，氢氧化钠用量为1500g/t，氯化钙用量100g/t，搅拌速率2000r/min，搅拌30min，此时矿浆浓度45％，矿浆ph值为12，搅拌结束后加冰水调节矿浆浓度至30％，加入实施例1制得的耐低温锂辉石浮选捕收剂(捕收剂用量为按原矿计600g/t，捕收剂以重量百分浓度5％的水溶液进行添加)，搅拌3min后充气浮选，刮泡得到锂辉石粗选泡沫，槽底部分为扫选矿浆；
56.(4)将步骤(3)所得粗选泡沫进行两次空白精选(空白精选是不添加任何药剂只添加水，其中，一段精选需要调矿浆浓度为15％，搅拌2min后进行充空气刮泡，二段精选矿浆浓度10％)后，每次精选刮泡需充分搅拌2min，最终得到锂辉石精矿产品；
57.(5)向步骤(3)中的槽底部分的扫选矿浆中加入氯化钙按原矿计20g/t，搅拌2min后加入上述实施例1制得的耐低温锂辉石浮选捕收剂(捕收剂用量为按原矿计120g/t，捕收剂以重量百分浓度5％的水溶液进行添加)，搅拌3min后充气浮选，刮泡为扫选泡沫产品，槽底为锂辉石浮选尾矿。
58.获得的浮选锂辉石结果如表1。
59.表1锂辉石闭路试验结果
[0060][0061]
实施例2
[0062]
本实施例提供一种耐低温锂辉石浮选捕收剂，原料重量比例为：
[0063]
油酸∶粗制塔尔油：c12-18烷基苯磺酸钠∶乳化剂为60∶22.1∶3.5∶14.4；其制备方法如下：
[0064]
a.按重量份计称取原料油酸60份、粗制塔尔油22.1份、十二烷基苯磺酸钠3.5份，在水浴45℃条件下搅拌油酸，缓慢加入粗制塔尔油搅拌20min，水浴60℃条件下加入十二烷基苯磺酸钠3.5份，搅拌20min，使其完全溶解，并充分混匀；
[0065]
b.称取t-80(聚氧乙烯醚失水山梨醇脂肪酸酯)5.3份，s-80(山梨醇酐单油酸酯)8.3份，三乙醇胺0.8份，混合缓慢加入上述混匀的物料中，搅拌30min，得到棕色油状物即为耐低温锂辉石浮选捕收剂，其中，a和b中的搅拌速率为300r/min。
[0066]
采用上述制备的浮选捕收剂进行锂辉石矿的浮选分离，采用的锂辉石原矿为新疆和田县大红柳滩的锂辉石矿，该矿山位于海拔5500m处，常年低温，锂辉石原矿含li2o为1.43％，伴生钽铌矿，其他矿物主要为石英和钾长石、钠长石、铁锂云母、黑云母、钠钙长石、白云母等。
[0067]
具体浮选流程如图2所示，因选厂常年低温，为还原选厂低温浮选环境，浮选补加水采用冰柜冰冻的0-4℃冰水，浮选过程中在浮选槽周围挂上冰袋，以此保证在10℃～14℃的矿浆环境下开展以下浮选试验，经过一段易浮，锂辉石一粗两精一扫、易浮不参与循环，中矿顺序返回的闭路浮选流程，具体操作如下：
[0068]
(1)对锂辉石原矿进行磨矿，磨矿机中加入原矿和碳酸钠，碳酸钠用量为1400g/t，磨矿浓度60％，磨矿细度-0.074mm占70％，加冰水调节矿浆浓度至45％，ph值8.0；
[0069]
(2)向步骤(1)得到的矿浆中加入环烷酸皂35g/t(注：下面所有的t都是按锂辉石原矿重量计)，搅拌3min后充气浮选，刮泡得到易浮杂质，槽底为锂辉石选矿矿浆。
[0070]
(3)向步骤(2)的矿浆中加入ph调整剂氢氧化钠和活化剂氯化钙，氢氧化钠用量为按原矿计800g/t，氯化钙用量按原矿计80g/t，矿浆浓度45％，矿浆ph值12，充分搅拌30min，搅拌速率2000r/min，搅拌结束后加冰水调节矿浆浓度至30％，加入上述制得的耐低温锂辉石浮选捕收剂(捕收剂用量为按原矿计750g/t，先将捕收剂制备成其重量百分浓度5％的水溶液，之后按捕收剂水溶液进行添加)，搅拌3min后充气浮选，刮泡得到锂辉石粗选泡沫，槽底部分为扫选矿浆；
[0071]
(4)将步骤(3)所得粗选泡沫进行两次空白精选(空白精选是不添加任何药剂只添加水，其中，一段精选需要调矿浆浓度为15％，搅拌2min后进行充空气刮泡，二段精选矿浆浓度10％)，每次精选刮泡需充分搅拌2min，最终得到锂辉石精矿产品；
[0072]
(5)向步骤(3)中的槽底部分的扫选矿浆中加入氯化钙按原矿计10g/t，搅拌2min后加入上述制得的耐低温锂辉石浮选捕收剂(捕收剂用量为按原矿计100g/t，捕收剂以重
量百分浓度5％的水溶液进行添加)，搅拌3min后充气浮选，刮泡为扫选泡沫产品，槽底为锂辉石浮选尾矿。
[0073]
获得如表2所示的浮选锂辉石结果。
[0074]
表2锂辉石闭路试验结果
[0075][0076]
实施例3
[0077]
本实施例提供一种耐低温锂辉石浮选捕收剂，原料重量比例为：
[0078]
油酸∶粗制塔尔油：c12-18烷基苯磺酸钠∶乳化剂为56.3∶24.6∶3.3∶15.8；其制备方法如下：
[0079]
a.按重量份计称取原料油酸56.3份、粗制塔尔油24.6份、十二烷基苯磺酸钠3.3份，在水浴45℃条件下搅拌油酸，加入粗制塔尔油搅拌20min，水浴60℃条件下加入十二烷基苯磺酸钠，搅拌20min，使其完全溶解，并充分混匀；
[0080]
b.称取t-80(聚氧乙烯醚失水山梨醇脂肪酸酯)5.8份，s-80(山梨醇酐单油酸酯)9.1份，三乙醇胺0.9份，混合缓慢加入上述混匀的物料中，搅拌40min，得到棕色油状物即为耐低温锂辉石浮选捕收剂，其中，a和b中的搅拌速率为300r/min。
[0081]
采用上述制备的浮选捕收剂进行锂辉石矿的浮选分离，采用的锂辉石原矿为河北唐山某选厂的澳洲进口锂辉石矿，该矿原矿含li2o为1.63％，肉眼可见锂辉石灰色白色结晶柱状平行裂里分布，以及紫色和深褐色锂云母结晶，表面有铁染现象，脉石矿物以钙铁硅酸盐矿物为主。
[0082]
浮选流程如图3所示，为了探索低温环境下捕收剂对该矿的浮选效果，进行了低温环境下的浮选试验，浮选补加水采用冰柜冰冻的0-4℃冰水，浮选过程中在浮选槽周围挂上冰袋，以此保证矿浆温度全程在14-18℃范围内的矿浆环境下开展以下浮选试验，经过锂辉石一粗两精一扫，中矿顺序返回的闭路浮选流程，具体操作如下：
[0083]
(1)对锂辉石原矿进行磨矿，磨矿机中加入原矿和碳酸钠，碳酸钠用量为1000g/t，磨矿细度-0.074mm占77％，加入冰水，调节矿浆浓度至45％，矿浆ph值为8.5；
[0084]
(2)向步骤(1)的矿浆中加入ph调整剂氢氧化钠和活化剂氯化钙，氢氧化钠用量为按原矿计800g/t，氯化钙用量按原矿计100g/t，充分搅拌30min，搅拌速率2000r/min，矿浆ph值为12，搅拌结束后，加冰水调节矿浆浓度至30％，加入上述制得的耐低温锂辉石浮选捕收剂(捕收剂用量为按原矿计550g/t，捕收剂以重量百分浓度5％的水溶液进行添加)，搅拌3min后充气浮选，刮泡得到锂辉石粗选泡沫，槽底部分为扫选矿浆；
[0085]
(3)将步骤(2)所得粗选泡沫进行两次空白精选(空白精选是不添加任何药剂只添加水，其中，一段精选需要调矿浆浓度为15％，搅拌2min后进行充空气刮泡，二段精选矿浆浓度10％)，每次精选刮泡需充分搅拌2min，最终得到锂辉石精矿产品；
[0086]
(4)向步骤(2)中的槽底部分扫选矿浆中加入氯化钙30g/t，搅拌2min后加入上述
制得的耐低温锂辉石浮选捕收剂(捕收剂用量为按原矿计120g/t，捕收剂以重量百分浓度5％的水溶液进行添加)，搅拌3min后充气浮选，刮泡为扫选泡沫产品，槽底为锂辉石浮选尾矿。
[0087]
获得如表3所示的的浮选锂辉石结果。
[0088]
表3锂辉石闭路试验结果
[0089][0090]
从上述表1，表2，表3的浮选指标可知，本发明的耐低温锂辉石浮选捕收剂，在低温条件下捕收能力和选择性都较好，可获得品位和回收率均较高的锂辉石精矿，对不同海拔地区的各种类型的锂辉石矿均具有良好的适应性，可稳定选矿厂浮选指标。
[0091]
对比例1
[0092]
对比例1浮选捕收剂重量比例为：氧化石蜡皂：塔尔油＝2:1，捕收剂用量是实施例1本发明捕收剂用量的2.8倍，其余与实施例1同。对比浮选试验结果见表4。
[0093]
表4
[0094][0095][0096]
从表4试验结果可以看出，采用本发明实施例1配制的捕收剂进行浮选所获得的锂精矿li2o品位与回收率指标均优于对比例1所获得的锂精矿li2o品位与回收率指标。其原因是，本发明的几种原料在加热过程中发生反应，生成了耐低温锂辉石浮选捕收剂；捕收剂之间形成共吸附现象，产生了交互作用，加上阴离子增效剂和非离子增效剂的加持，增强了捕收剂的分散性，水溶性，耐低温性和减少了捕收剂的用量，有利于锂辉石低温下的捕收。
[0097]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。