一种从多金属钨矿尾矿中回收钨锡硫的选矿方法

本发明涉及一种多金属钨矿尾矿的回收方法，特别涉及一种从多金属钨矿尾矿中回收钨锡硫的选矿方法，属于选矿。

背景技术：

1、矿产资源逐步枯竭，从现有选厂的堆存尾矿中再选，进一步从中获取有价金属资源意义重大。目前，多金属钨矿尾矿中仍赋存大量金属资源，包括钨、锡、硫等，如下：

2、黑白钨矿：目前的钨矿山中，无论是单一白钨矿还是黑白钨混合矿，广泛采用的浮选工艺均为脂肪酸法，如河南洛阳钼业集团白钨矿、甘肃小柳沟白钨矿江西香炉山钨矿。脂肪酸类对白钨矿的捕收能力强，但选择性较差，因此，脂肪酸浮选工艺中往往需要添加大量的水玻璃作为脉石矿物抑制剂。矿物组成复杂时，水玻璃的选择性往往较差，在抑制方解石和萤石等脉石矿物的同时对钨矿物的浮选产生影响，因此，钨尾矿中含有在主干流程未上浮的钨。

3、锡资源：此外，由于地球化学成矿作用中w、sn具有相近的分异行为和亲和性(成矿地球化学，地质出版社，2015，134-135)，因此大量多金属钨矿中均赋存了锡石资源，例如黄沙坪、柿竹园等钨矿，而锡石在现有的钨矿选矿工艺中并未得到有效回收，主要保留在选钨尾矿中。基于以往的钨冶炼的方法主要是“盐酸分解后碱溶”的方法，钨精矿中的锡会随钨一起进入浸出液中，导致后续分离困难，因此，按照以往的钨精矿标准ys/t 231-2015，要求钨精矿中的锡品位要低至0.15～0.50之间。近些年来，随着“硫磷混酸协同浸出技术”(专利cn104878223a)、“铵盐体系白钨绿色冶炼关键技术”(专利cn109439929a)等钨冶炼新技术的开发，可以使得钨精矿在浸出钨过程中的锡进入到渣相中，实现高值化利用。因此，实现多金属钨矿尾矿中锡石和钨的共富集回收，具有重大意义。

4、硫化矿：现有技术中常见的多金属钨矿的选矿流程包括：磁选除铁、浮选脱硫和钨浮选工序，该选矿流程中，全硫浮选工序中易浮的硫化矿绝大部分被回收。但是部分磁黄铁矿及黄铁矿的可浮性较差，难以在常规全硫浮选段被完全回收，特别是当矿石氧化程度高时，其可浮性进一步下降，导致这部分未脱除的硫化矿随矿浆进入尾矿，造成这部分硫资源的流失。

5、大多数多金属钨矿尾矿中主要有用组分为wo3、s和fe，主要金属矿物为白钨矿、锡石、磁黄铁矿和黄铁矿，脉石矿物以长石、萤石、石英、辉石、方解石和石榴子石为主。其中，wo3含量0.07～0.25％，s含量2～3％，tfe 8～12％。现有的多金属钨矿尾矿绝大多数堆存于尾矿库，综合利用度较低。针对这一情况选矿工作者大多从解决尾矿库的压力出发，研究尾矿的大宗利用和消纳，回收萤石、长石、石英等非金属矿物，其中萤石主要作为氢氟酸的制备原料，而石英长石作为无机材料用于建材行业。目前关于钨多金属矿山尾矿中金属矿物的回收多数集中在采用与主干流程相同的工艺进行尾矿再选，碍于经济效益和生产成本等问题，大多数停留在实验室阶段，鲜见规模化的应用。

技术实现思路

1、针对现有技术对多金属钨矿尾矿处理的方法存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种从多金属钨矿尾矿中回收钨锡硫的选矿方法，该方法基于混合浮选将多金属钨矿尾矿中的硫化矿、钨矿物以及锡石实现初步共富集，再通过反浮选脱硫方法将硫化矿单独作为硫化矿精矿高效分离，而钨矿和锡石以钨锡混合精矿高效回收，真正实现了多金属钨矿尾矿的资源化回收。

2、为了实现上述技术目的，本发明提供了一种从多金属钨矿尾矿中回收钨锡硫的选矿方法，该方法是将多金属钨矿尾矿经过调浆后，以金属离子-羟肟酸类配合物作为捕收剂i，硫酸铝、水玻璃和氟硅酸钠组合物作为抑制剂i，进行混合浮选，得到钨锡硫混合精矿；所述钨锡硫混合精矿以草酸作为活化剂，黄药作为捕收剂ii，单一水玻璃作为抑制剂ii，进行反浮选脱硫，精矿为硫精矿，尾矿为钨锡混合精矿。

3、本发明技术方案根据多金属钨矿尾矿的矿物组成及赋存状态等特点(主要金属矿物为白钨矿、锡石、磁黄铁矿和黄铁矿，脉石矿物以长石、萤石、石英、辉石、方解石和石榴子石为主)，在采用特殊硫酸铝、水玻璃和氟硅酸钠的组合抑制剂作用下，能够同时高效抑制萤石、方解石等含钙脉石和石榴子石、石英、长石等硅酸盐脉石，且以金属离子-羟肟酸配合物作为捕收剂，能够将钨矿物、锡石和硫化矿同时高效富集，以混合精矿形式回收，再以草酸活化，黄药作为捕收剂，以单一水玻璃作为抑制剂抑制黑白钨矿和锡石，进行反浮选脱硫，而钨矿和锡石保留在尾矿中，最终实现多金属钨矿尾矿中钨锡硫的综合回收。

4、作为一个优选的方案，所述调浆以调节矿浆质量百分比浓度为38％～45％，ph在9.5～10.5范围内。在优选的ph条件下，有利于提高金属离子-羟肟酸类配合物的捕收能力。

5、作为一个优选的方案，所述捕收剂i为羟肟酸类配体与金属离子配位形成的金属离子-羟肟酸类配合物。所述金属离子为fe3+、fe2+、pb2+、cu2+、zn2+、al3+、mn2+、ni2+或ca2+；进一步优选的金属离子为fe3+、fe2+或pb2+。所述羟肟酸类配体为水杨羟肟酸、苯甲羟肟酸、萘基羟肟酸或c6～c12的烷基羟肟酸。所述金属离子与羟肟酸类配体的摩尔比为1:1～16；进一步优选为1:1～8。

6、作为一个优选的方案，所述抑制剂i由硫酸铝、水玻璃和氟硅酸钠按照质量比1:2～4:2～4组成。在硫酸铝、水玻璃和氟硅酸钠这三种药剂的协同作用下，硫酸铝和水玻璃主要形成的al-sio3胶粒，对方解石、萤石等含钙脉石矿物具有很强的选择性抑制能力，并且对黑白钨矿、锡石以及硫化矿的回收率影响较小，氟硅酸钠主要用于选择性抑制硅酸盐矿物并分散矿泥避免夹带；此外，硫酸铝和氟硅酸钠在水溶液中均能够提供酸性环境，还有助于高选择性硅酸胶粒的形成；硫酸铝占比须适中，过高会导致抑制能力不足，而过低则选择性下降，易导致钨锡矿物回收率降低。

7、作为一个优选的方案，所述浮选包括一次粗选、2～4次精选和1～3次扫选。

8、作为一个优选的方案，所述混合浮选的粗选药剂制度为：捕收剂i300～800g/t；抑制剂i 200～600g/t，起泡剂10～50g/t；所述起泡剂为2#油。

9、作为一个优选的方案，所述混合浮选的精选药剂制度为：抑制剂i 100～200g/t。

10、作为一个优选的方案，所述混合浮选的扫选为空白扫选，不需要添加药剂。

11、作为一个优选的方案，所述反浮选包括一次粗选、1～3次精选和1～3次扫选。

12、作为一个较优选的方案，所述反浮选的粗选药剂制度为：活化剂100～500g/t；捕收剂ii 300～600g/t；抑制剂ii 500～3000g/t，抑制剂ii进一步优选为1500～3000g/t，起泡剂10～50g/t；所述起泡剂为2#油.

13、作为一个较优选的方案，所述反浮选的精选为空白精选，不添加浮选药剂。

14、作为一个较优选的方案，所述反浮选的扫选药剂制度为：起泡剂10～20g/t。扫选过程不添加捕收剂。

15、相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：

16、本发明技术方案对多金属钨矿尾矿中的硫化矿、钨矿以及锡石实现初步富集，再通过反浮选脱硫方法将硫化矿(主要是黄铁矿和磁黄铁矿)单独作为硫精矿高效回收，硫回收率可以达到67％左右，而钨矿和锡石以钨锡混合精矿高效回收wo3回收率可以达到70％左右，sn回收率可以达到45％左右，真正实现了多金属钨矿尾矿的资源化回收。

17、本发明的技术方案对多金属钨矿尾矿的选矿方法操作简单，药剂成本低，适应于各种多金属钨矿尾矿，有利于大规模推广使用。