一种钨矿和金红石浮选共富集的方法

本发明涉及一种钨钛共伴生矿的处理方法，特别涉及一种钨矿和金红石伴生体系下的钨矿和金红石浮选共富集以及分选的方法，属于选矿。

背景技术：

1、钛是一种理想的结构材料，具有低比重、高强度、耐腐蚀等优良性能，广泛地应用于航天、航空、舰船等技术领域，尤其是近年航天工业的迅速发展，使钛的价格一涨再涨。钛的炭化物不但熔点高、而且硬度大，是制造钨钛硬质合金的主要成分。钛化合物，如二氧化钛用途也十分广泛，用于颜料工业的钛白粉是钛工业中产量最大、用途最广的。工业纯tio2或天然的tio2金红石也是制造电焊条不可缺少的原料。

2、随着中国国防军队现代化建设的持续推进，高端钛材消费量迅速增长，钛精矿的表观消费量逐年增加，2020年中国钛精矿表观消费量大幅增至934万吨。实际上，钛并不稀有，其在地壳中的丰度占第七位，含量占0.45％，远远高于许多常见的金属。但由于钛的伴生组分复杂，选矿工艺落后，回收率低，生产成本高，导致后续冶金及材料段长期无法制得大量的钛，从而被归类为“稀有”的金属。换句话说，将钛矿作为单一有价金属的矿山成本太高，其生产利润较低，需要从多金属伴生矿的资源综合利用以及多组分角度考虑。所以说，开发伴生金红石的选矿工艺及方法有意义。

3、钨的地球化学研究证明，f作为运移矿化剂是钨矿成矿过程中必不可少的一环，岩浆中高的f含量对钨的富集和矿化十分重要，它可以降低熔体固相线、粘度和密度，有利于提高岩浆的结晶分异程度，因而使得高度不相容的钨元素在岩浆演化过程和后期热液阶段的富集与矿化。事实上，近期研究表明f对钛的迁移富集同样非常重要，研究证明富f溶液主要通过k2tif6络合物来迁移富集钛，最终在成矿流体达到一定稳压条件下结晶沉淀成矿。所以说，当钨矿成矿物质来源富钛源岩时，由于w和ti在热液运移的过程中对f的亲和性，最终会形成钨和钛的伴生矿，其中，钛多以金红石的形式赋存。因此，部分钨矿山中伴生有稳定存在的以金红石形式赋存的钛资源，以福建宁化行洛坑钨矿为例，原矿wo3平均品位约为0.20～0.23％，tio2品位0.7～0.9％，目前，仍未有针对性技术用于此类资源的开发。

技术实现思路

1、针对现有技术中对钨矿伴生金红石综合开发的方法存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种钨矿和金红石浮选共富集的方法，该方法基于发明人大量研究表明钨矿物与金红石在金属离子-羟肟酸类配合物浮选药剂体系下表现出相似的浮选行为，因此提出了钨矿物和金红石初步共富集的思路，而混合精矿通过脱药处理后，通过脂肪酸浮选药剂体系，易于实现金红石与钨矿物的分离，金红石进入尾矿成为钛精矿，而钨矿物进入精矿作为钨精矿，从而实现钨钛共伴生矿中钨矿物和金红石的高效分离回收，真正实现了钨和钛资源的协同提取。

2、为了实现上述技术目的，本发明提供了一种钨矿和金红石浮选共富集的方法，该方法是将钨钛共伴生矿依次进行破碎、磨矿、脱铁和脱硫，得到脱硫尾矿矿浆；所述脱硫尾矿矿浆经过ph调整后，以金属离子-羟肟酸类配合物作为捕收剂，进行钨钛混合浮选，得到钨钛混合精矿；所述钨钛混合精矿经过脱药处理后，以脂肪酸作为捕收剂和硫酸铝作为抑制剂进行钨矿浮选，浮选精矿为钨精矿，浮选尾矿为钛精矿。

3、本发明技术方案根据钨钛共伴生矿的矿物组成及赋存状态等特点(主要金属矿物为白钨矿、黑钨矿和金红石，脉石矿物以长石、石英、白云母、黑云母、绢云母为主，其次为萤石、绿泥石、磷灰石等)，关键在于以金属离子-羟肟酸配合物作为钨矿物和金红石的共捕收剂，在无需使用其他脉石矿物抑制剂的条件下，能够将钨矿物和金红石同时高效富集，以混合精矿形式回收，而混合精矿经过脱药处理以后，以脂肪酸作为捕收剂，其对钨矿物的选择性较好，而对金红石几乎没有捕收作用，同时以硫酸铝作为抑制剂，不但可以抑制金红石上浮，而且可以同时活化长石、石英、云母等硅酸盐矿物，从而使得钨矿物和部分硅酸盐脉石进入钨精矿，钨精矿中的硅酸盐矿物是很容易通过现有公知技术分离的，而金红石保留在尾矿中以钛精矿形式回收，最终实现钨和钛的综合回收。

4、作为一个优选的方案，所述脱硫尾矿矿浆的浓度控制在40～50wt％，ph调整至9.5～10.0。将ph值调整至9.5～10.0，有利于部分氢氧根离子参与配位，有利于改善金属离子-羟肟酸类配合物的捕收能力和选择性。调整ph可以采用碳酸钠作为ph调整剂。

5、作为一个优选的方案，所述金属离子-羟肟酸类配合物是由羟肟酸类配体与金属离子配位形成；所述金属离子为fe3+、fe2+、pb2+、cu2+、zn2+、mn2+、ni2+及ca2+中至少一种；所述羟肟酸类配体为水杨羟肟酸、苯甲羟肟酸、萘基羟肟酸及c6～c12的烷基羟肟酸至少一种。进一步优选的金属离子为fe3+、fe2+或pb2+。c6～c12的烷基羟肟酸中烷基可以为直链烷基或者是带支链的烷基。作为一个较优选的方案，所述金属离子与羟肟酸类配体的配位摩尔比为1:(1～16)；进一步优选的摩尔比为1:(1～8)。根据白钨矿(cawo4)、黑钨矿((fe,mn)wo4)以及金红石(tio2)的表面态密度分析，金属离子-羟肟酸捕收剂以金属基为极性基，可与黑白钨矿以及金红石表面的活性氧原子(o 2p轨道)相互作用，从而实现黑白钨矿和金红石的同步捕收。

6、作为一个优选的方案，所述钨钛混合浮选包括至少一次粗选、两次以上精选和两次以上扫选。作为一个较优选的方案，所述粗选的药剂制度为(相对钨钛共伴生矿加入药剂)：金属离子-羟肟酸类配合物的用量为300～800g/t，同时以2#油作为起泡剂，2#油的用量为30～50g/t。作为一个较优选的方案，所述精选为空白精选。作为一个较优选的方案，所述扫选的药剂制度为：2#油的用量为10～20g/t。经过优选的钨钛混合浮选药剂制度，所得钨钛混合浮选混合精矿中wo3≥15％，tio2≥25％。

7、作为一个优选的方案，所述脱药处理的过程为：以烧碱调节钨钛混合精矿的ph至10.0～11.5，搅拌15min以上，再浓缩脱药。脱药处理主要采用投加烧碱的方式，烧碱产生的oh-与羟肟酸对金属离子的结合产生竞争，从而使得金属离子-羟肟酸类配合物在矿物表面的吸附结构被破坏，从而实现浮选药剂脱附。所述脱药处理后的钨钛混合精矿的矿浆经浓缩后，上清液中的金属离子以金属羟基配合物(如pb(oh)3-)的形式存在，而羟肟酸则以羟肟酸分子的形式存在，进一步优选，经浓缩后获得的上清液返回至原钨钛混合浮选流程，可大幅降低原流程的药剂用量。经过脱药处理后的钨钛混合精矿的矿浆经浓缩后，矿浆的质量百分比应为40～45％。

8、作为一个优选的方案，所述脂肪酸包括油酸钠、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、塔尔油、棕榈酸、环烷酸、731氧化石蜡皂中至少一种。优选的脂肪酸捕收剂对钨矿物表现出较好的选择性捕收作用，而对于金红石捕收能力较弱。

9、作为一个优选的方案，所述钨矿浮选包括一次粗选和2～3次扫选。作为一个较优选的方案，所述粗选的药剂制度为(相对钨钛混合精矿加入药剂)：脂肪酸的用量为50～120g/t，硫酸铝的用量为600～1800g/t。作为一个较优选的方案，所述粗选的过程中矿浆体系ph稳定在8.5～9.8之间。作为一个较优选的方案，所述扫选的药剂制度为：脂肪酸的用量为20～60g/t。在钨钛混合精矿的分离过程中，采用脂肪酸作为捕收剂，脂肪酸可通过羧基与钨矿物表面的金属活性位点进行配位，形成捕收剂双层膜或油酸-金属离子沉淀，从而脂肪酸对钨矿物具有较强捕收能力的特点。同时采用硫酸铝(al2(so4)3)作为金红石的抑制剂，添加硫酸铝后矿浆的ph应稳定在8.5～9.8之间；在弱碱性环境(8.5～9.8)下，a13+在溶液中主要以al(oh)4-的形式存在，ti-oh的活性使其与al3+的水解组分发生反应，形成的ti-o-a1环状物掩敝金红石表面的ti及水解组分，使表面强烈亲水，从而抑制了金红石的浮选；而a13+在绿泥石、斜长石表面发生特性吸附可改变硅酸盐矿物的表面电位，能够活化长石、石英和绿泥石等，使其进入钨精矿。此外，钨钛混合精矿的物钛分离作业包括一次粗选和2～3次扫选，因为脂肪酸的捕收能力强但选择性差，一次性添加脂肪酸过多会由于脂肪酸浓度高而造成泡沫产物中金红石的品位偏高，所以钨钛分离作业捕收剂的添加采取饥饿加药的方式：将捕收剂少量多次的分别添加至粗选和扫选，每一次扫选的泡沫产品与粗选的泡沫产品合并作为钨精矿。

10、本发明的脱铁和脱硫为现有技术中常规的钨矿预处理过程。

11、相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：

12、本发明技术方案通过金属-羟肟酸配合物浮选药剂体系对钨矿和金红石共生矿中的钨矿物和金红石实现初步共富集，再经脱药处理后将利用脂肪酸捕收剂和硫酸铝浮选药剂体系将钨和钛单独作为精矿高效分离回收，且脱药浓缩后的上清液返回可大幅度降低钨钛混浮段药剂的用量，钛回收率可以达到67％左右，而钨精矿中wo3回收率可以达到75％左右。相较于当前技术，既避免了金红石大量进入钨精矿对钨精矿品位的影响，又在现有基础上分离出金红石精矿产品，实现了钨钛共伴生矿的综合资源化回收。

13、本发明的技术方案对多钨钛共伴生矿的选矿方法操作简单，药剂成本低，适应于各种钨钛共生矿，有利于大规模推广使用。