本发明属于石油蜡生产技术领域，特别是涉及一种高熔点石蜡的制备方法。
背景技术：
石油蜡是原油经过炼制加工后从含蜡馏分油中制得的各类蜡产品的总称，包括液体石蜡、石蜡和微晶蜡。石蜡是原油中润滑油馏分经脱蜡、脱油、精制和成型等步骤生产的，一般含有C20～C30的正构烷烃、少量异构烷烃和环烷烃等组分，通常熔点为50℃～74℃。脱蜡是以润滑油馏分为原料制备含油量为10～30%左右的蜡膏的过程，脱蜡工艺主要有压榨脱蜡和溶剂脱蜡。脱油是以蜡膏为原料制备含油量2%以下的粗石蜡的过程，脱油工艺主要有发汗脱油和溶剂脱油。粗石蜡再经白土精制或加氢精制及成型、包装等步骤，既可得到商品石蜡产品。溶剂脱油过程是在选择性溶剂（丙酮、苯和甲苯混合物；或丙酮、甲苯；或甲乙酮、甲苯）的溶液中冷冻，根据蜡和油溶解度的不同进行分离的方法生产石蜡产品的。溶剂脱油工艺具有生产连续、蜡收率高、成品蜡含油量可以很低、生产成本较低等优点，是目前大规模生产石蜡产品的主流脱油工艺。但溶剂脱油生产设备投资大；生产过程中需要大量使用溶剂，回收溶剂需要消耗大量的能量；溶剂中含有苯系物，会对环境造成影响；溶剂易燃，容易造成生产事故。发汗脱油方法是利用蜡和油熔点不同的性质进行分离的。石油蜡中各种组分的分子量和结构的不同都会使其熔点不同。同为正构烷烃结构时，分子量较大的正构烷烃的熔点较高，而分子量较小的正构烷烃的熔点较低；分子量相同时，异构烷烃和环烷烃的熔点要低于正构烷烃，且异构程度越高熔点就越低，甚至在常温下就呈液体状态，即通常所说的油。发汗脱油方法在生产过程中不使用溶剂，而且生产过程中只需要将原料加热到熔点以上的温度。普通的发汗脱油过程主要包括以下步骤：（1）准备工作：垫水，用水充满发汗装置皿板下部空间；（2）装料：原料加热至熔点以上呈液态时装入发汗装置；（3）降温结晶：将原料以不大于4℃/h的降温速率缓慢冷却到其熔点以下10～20℃。在冷却过程中，各种组分按熔点由高到低的顺序依次结晶形成固体；（4）升温发汗：当蜡层温度达到预设的降温终止温度之后，放掉垫水；再将原料缓慢地加热到预设的发汗终止温度。在升温发汗过程中，各种组分按熔点由低到高的顺序先后熔化成液态并流出（蜡下），最后得到的蜡层剩余物（蜡上）就是高熔点、低含油的蜡；（5）粗产品收集：升温发汗过程结束后继续升高温度，以熔化取出蜡上，即为粗产品；（6）产品精制、成型、包装：精制过程通常采用白土精制：将粗产品熔化后升温至预定温度，加入白土并恒温搅拌至预定时间后过滤；再经成型、包装即为目的产品。对普通发汗脱油方法，在升温发汗过程中蜡和油两类组分虽然分别处于固体和液体状态，但是也很难完全分离。为使最终产品的含油量符合要求，通常采用延长发汗时间并提高发汗终止温度的方法。延长发汗时间会导致生产周期长；提高发汗终止温度会使部分蜡随油一起脱除，导致产品收率下降。普通发汗脱油工艺可以生产熔点在40℃～60℃的皂蜡和低熔点石蜡，不适宜生产熔点在70℃左右的高熔点石蜡产品。有试验表明，普通发汗脱油工艺生产熔点在70℃左右的高熔点石蜡产品时，即使采用延长发汗时间并提高发汗终止温度的方法，发汗后期蜡上的含油量与收率无关，即蜡上的含油量不随收率的下降而下降，所以普通发汗脱油工艺不适宜生产熔点在70℃左右的符合半精炼或全精炼产品标准的高熔点石蜡产品，尤其是含油量指标不能满足技术指标要求。目前仅有部分厂家使用发汗脱油工艺生产皂蜡和低熔点的石蜡产品。多年来，发汗脱油工艺在生产设备和工艺方面得到了一些发展，如CN89214332（立式方形多段隔板发汗罐）、CN98233254.8（石蜡发汗罐）、CN201320127680.4（管式石蜡脱油装置）等，在发汗脱油生产设备上作了改进；CN91206202（一种高效石蜡发汗罐）在发汗脱油工艺上作了改进。但这些改进仍不能生产符合半精炼或全精炼产品标准的高熔点石蜡产品。与溶剂脱油工艺相比，发汗脱油工艺具有投资少、生产过程简单且操作费用低等优点；更重要的是，发汗脱油工艺是目前已知用于工业规模生产石蜡产品的唯一无溶剂脱油方法。在提倡绿色低碳、环保节能的今天，采用发汗脱油工艺生产高熔点石蜡产品的需求更加迫切。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种高熔点石蜡的生产方法，具体地说是采用发汗装置，在普通发汗方法的基础上，在升温发汗过程前在蜡层表面均匀铺满固体颗粒，并在升温发汗过程中强制气流通过蜡层，携带出处于液态的油，增强了蜡和油的分离效果，从而可以采用发汗脱油这种无溶剂脱油方法生产高熔点石蜡产品。本发明方法具有装置投资低、生产过程简单且操作费用低、无溶剂污染等优点。本发明的一种高熔点石蜡的制备方法，包括以下内容：（1）在发汗装置中垫水；（2）以含油量小于30%的蜡膏为原料，加热熔化后装入发汗装置；（3）以1.0℃/h～4.0℃/h的速率降温至蜡膏熔点以下10℃～20℃；（4）排出发汗装置中的垫水，然后以0.5℃/h～3.0℃/h的速率升温；在升温过程中强制气流通过蜡层；蜡层达到预定温度后停止发汗；（5）收集蜡上；（6）蜡上经精制、成型后即为目的产物。本发明高熔点石蜡制备方法中，所述的蜡膏的含油量以质量计小于30%，其熔点范围一般为55℃～70℃。蜡膏原料可以为减三线或减四线馏分油经脱蜡制得的蜡膏。本发明高熔点石蜡制备方法中，优选在步骤（3）中原料降温结晶以后、而在步骤（4）升温发汗过程前（此时蜡层处于固体状态），在蜡层的表面均匀铺满10～100目，优选20～50目的固体颗粒。固体颗粒的材质密度一般大于4g/cm3，可以是非金属、金属及合金等材质，优选材质密度为6～12g/cm3的金属及合金颗粒，如锌、铁、铜、铅及其合金等化学性质较稳定的低价格金属材质。可以选择两种或两种以上的不同材质密度的固体颗粒，各种固体颗粒可按重量份数相近的比例混合。两种以上固体颗粒中，密度相邻的两种固体颗粒材质的密度差为1～5g/cm3。此处所述的密度是指构成固体颗粒的材料的密度，而非固体颗粒的堆密度。发汗过程结束后可以回收固体颗粒并清洗以重复使用。本发明高熔点石蜡制备方法中，所述的发汗装置一般为发汗皿，并在蜡层以上增加可拆卸的密封系统及加压装置和/或在蜡层以下增加真空装置。强制气流通过蜡层是采用在蜡层上方施加压力（气压）和/或在蜡层下方降低压力（气压），使蜡层上下形成压力差实现的。所述的压力差一般为0.1～5.0个大气压，优选为0.2～2.0个大气压，用以强制气流通过蜡层。本发明高熔点石蜡制备方法中，步骤（3）中所述降温的速率优选1.5℃/h～2.5℃/h。本发明高熔点石蜡制备方法中，所述的降温终止温度优选蜡膏熔点以下12℃～15℃。本发明高熔点石蜡制备方法，所述的升温速率优选1.0℃/h～2.0℃/h。升温的预定温度（即终止温度）为低于目的产品熔点2℃～10℃。本发明的方法中，所述蜡层的升温速率和降温速率，可以通过空气浴、水浴、油浴或者其他可行的方式进行控制。采用水浴或油浴等方式控制升温速率和降温速率时，可在发汗皿外增加夹套，夹套与可移动盘管及循环系统相连，循环系统具有程序降温/加热功能，循环系统加入水或油等物质作为循环介质；装料后将盘管浸没在蜡层中，可使蜡层升/降温过程更快、蜡层温度更均匀。本发明的高熔点石蜡制备方法中，所述的强制气流通过蜡层可以在升温发汗过程任意阶段实施，优选在升温发汗初期实施。本发明的高熔点石蜡制备方法中，所述的强制气流通过蜡层是采用在蜡层上方增加压力实现的，优选蜡层上方施加的压力（气压）为0.2～2.0个大气压（表压），而蜡层下方保持为常压。本发明的高熔点石蜡制备方法中，所述的强制气流通过蜡层是采用在蜡层下方降低压力实现的，优选蜡层上方保持为常压，而在蜡层下方的压力（气压）维持为-0.2～-0.8个大气压（表压）。本发明的高熔点石蜡制备方法中，还包括以下内容：在步骤（4）或（5）中收集部分蜡下产物，并将之进行循环发汗，可以生产熔点略低的高熔点石蜡产品。发汗脱油方法是利用蜡和油熔点不同的性质进行分离生产石蜡产品的，但是对于熔点在70℃左右的高熔点石蜡产品，由于化学组成更加复杂，导致结晶时晶体结构更加细小致密，对液态油的排出形成巨大的滤流阻力，这就造成仅靠重力自然分离的普通发汗过程中蜡和油难以完全分离。因此普通发汗脱油工艺不能生产熔点在70℃左右的符合半精炼或全精炼产品标准的高熔点石蜡产品。本发明为了使发汗脱油这种无溶剂生产石蜡的方法适用于制备熔点在70℃左右的高熔点石蜡产品，通过对普通发汗过程的深入研究，针对蜡和油难以分离原因，通过在升温发汗过程中采用强制气流通过蜡层携带出液态油的方法，增强了蜡和油的分离效果；同时还优选在冷却降温过程结束后（即升温发汗过程前），此时蜡层处于固体状态，在蜡层表面均匀铺满固体颗粒的方法进行改进。在升温发汗过程中，随着蜡层温度升高，蜡层变软，由于固体颗粒的密度大，其在重力作用下将以较慢的速度沉降，在蜡层内形成上下贯穿的细小通道，降低了滤流阻力，有利于油的快速排出。不同密度和粒径的固体颗颗粒的沉降速度不同，采用混合的固体颗粒可以保证在发汗脱油的全过程中在蜡层的不同高度都有较多的排出液态油的通道。同时强制气流通过蜡层，携带出液态的油，从而增强了蜡和油的分离效果，使发汗脱油工艺可以生产高熔点石蜡产品。本发明的优点是：通过在升温发汗过程中采用强制气流通过蜡层携带出液态油的方法，加快了蜡和油的分离速度，增强了蜡和油的分离效果；同时固体颗粒沉降过程中形成的上下贯穿蜡层的细小孔道，也更有利于液态油快速排出。从而使发汗脱油这种无溶剂生产工艺可以生产高熔点石蜡产品。本发明方法装置投资低、生产过程简单且操作费用低、无溶剂污染环境。具体实施方式发汗皿上部连接可拆卸的密封装置并与缓冲罐和压缩机连接，和/或在发汗皿下部连接缓冲罐和真空泵；发汗皿外增加夹套，夹套与可移动盘管和循环系统相连，循环系统具有程序制冷/加热功能；以蜡膏为原料，加热熔化后装入发汗皿，将盘管浸没在原料中并固定；以水浴控制蜡层升、降温速度；在升温发汗过程前，优选在蜡层表面均匀铺满混合的固体颗粒；在升温发汗过程中采用在蜡层上方形成正压和/或在蜡层下方形成负压以强制气流通过蜡层携带出处于液态油，蜡层温度达到预设温度后停止发汗。以下通过实施例1-3具体说明本发明高熔点石蜡的制备方法。实施例1本实施例包括：（1）准备工作、（2）装料、（3）降温结晶、（4）升温发汗、（5）粗产品收集、（6）产品精制和成型、包装等过程。（1）准备工作将发汗皿上部的密封系统与缓冲罐和压缩机连接好。发汗皿皿板下方垫水。带夹套的发汗皿与可移动盘管和具有程序制冷/加热功能的循环系统相连，以水为介质；启动循环系统加热功能，加热循环水至65℃。（2）装料以大庆原油减四线蜡膏（减四线蜡膏性质：初馏点：410℃、90%馏出点：520℃；熔点58.5℃；含油量26.9％）为原料，加热熔化后加入发汗皿。将盘管浸没在原料蜡层中并固定。（3）降温结晶启动循环系统的制冷功能，以2.0℃/h的降温速率使蜡层温度下降至45.0℃使蜡层结晶；关闭循环系统的制冷功能。（4）升温发汗排出发汗皿垫水。连接发汗皿上部密封装置；发汗皿出口连接蜡下储罐；启动压缩机并保持缓冲罐内压力稳定在1.3～1.5个大气压（表压），发汗皿皿板下方保持常压；启动循环系统加热功能，以2.0℃/h的升温速率使蜡层温度升高到70.0℃。停压缩机，终止发汗脱油过程。（5）粗产品收集发汗皿出口改为连接粗产品储罐以接收蜡上；继续升高系统温度到90℃，以熔化取出蜡上，即为高熔点石蜡粗产品。（6）产品精制和成型、包装粗产品经白土精制、成型、包装后即为高熔点石蜡产品（Ⅰ）。高熔点石蜡产品（Ⅰ）性质：熔点：72.3℃、含油量：0.78％。满足商品72#全精炼石蜡的相关技术要求。72#全精炼石蜡产品总收率为10.8％（相对于蜡膏原料）。实施例2本实施例包括：（1）准备工作、（2）装料、（3）降温结晶、（4）升温发汗、（5）粗产品收集及金属颗粒回收、（6）产品精制和成型、包装等过程。（1）准备工作筛分出20目～40目的铅颗粒和锌颗粒，按重量比为1：1混合均匀。将发汗皿上部的密封系统与缓冲罐和压缩机连接好。发汗皿皿板下部垫水；在发汗皿底部铺双层中速滤纸。带夹套的发汗皿与可移动盘管和具有程序制冷/加热功能的循环系统相连，以水为介质；启动循环系统加热功能，加热循环水至65℃。（2）装料以大庆原油减四线蜡膏（性质同实施例1）为原料，加热熔化后加入底部铺好滤纸的发汗皿。将盘管浸没在原料蜡层中并固定。（3）降温结晶启动循环系统的制冷功能，以2.0℃/h的降温速率使蜡层温度下降至45.0℃使蜡层结晶；关闭循环系统的制冷功能。（4）升温发汗在蜡层表面均匀铺满前述的铅、锌混合颗粒；排出发汗皿垫水。连接发汗皿上部密封装置；发汗皿出口连接一蜡下（第一部分蜡下流出物，下同）储罐；启动压缩机并保持缓冲罐内压力稳定在1.3～1.5个大气压（表压），发汗皿皿板下方保持常压；启动循环系统加热功能，以2.0℃/h的升温速率使蜡层温度升高到60.0℃。发汗皿出口换接二蜡下储罐；保持缓冲罐内压力稳定在1.3～1.5个大气压（表压），发汗皿皿板下方保持常压；以2.0℃/h的升温速率使蜡层温度升高到65.0℃。发汗皿出口换接三蜡下储罐；保持缓冲罐内压力稳定在1.3～1.5个大气压（表压），发汗皿皿板下方保持常压；以1.0℃/h的升温速率使蜡层温度升高到70.0℃。停压缩机，终止发汗脱油过程。（5）粗产品收集及混合金属颗粒回收发汗皿出口改为连接粗产品储罐以接收蜡上；继续升高系统温度到90℃，以熔化取出蜡上，即为高熔点石蜡粗产品。收集滤纸上的混合金属颗粒，清洗、晾干以备重复使用。（6）产品精制和成型、包装粗产品经白土精制、成型、包装后即为高熔点石蜡产品（Ⅱ）。高熔点石蜡产品（Ⅱ）性质：熔点：72.8℃、含油量：0.53％。满足商品72#全精炼石蜡的相关技术要求。72#全精炼石蜡产品总收率为12.6％（相对于蜡膏原料）。实施例3本实施例包括：（1）准备工作、（2）装料、（3）降温结晶、（4）升温发汗、（5）粗产品收集及混合金属颗粒回收、（6）产品精制和成型、包装等过程。（1）准备工作将实施例2中的二蜡下（熔点59.5℃；含油量22.4％）和三蜡下（熔点66.4℃；含油量12.1％）混合并经白土精制，混合物作为本实施例的原料。在发汗皿下部安装缓冲罐并连接真空泵。筛分出30目～50目的铜颗粒和铁颗粒，按重量比为1：1混合均匀。带夹套的发汗皿与可移动盘管和具有程序制冷/加热功能的循环系统相连，启动循环系统加热功能，加热循环水至70℃。发汗皿皿板下部垫水；在发汗皿底部铺双层中速滤纸。（2）装料以前述精制的二蜡下和三蜡下混合物原料，加热熔化后加入底部铺好滤纸的发汗皿。将盘管放置在原料蜡层中并固定；将盘管、夹套与循环系统连接好。（3）降温结晶以水为导热介质，启动循环系统的制冷功能，以2.0℃/h的降温速率使蜡层温度下降至50.0℃。在蜡层表面均匀铺满前述的铜、铁混合颗粒；关闭循环系统的制冷功能。（4）升温发汗排出发汗皿垫水。发汗皿出口连接蜡下储罐；启动真空泵并保持缓冲罐内压力稳定在-0.4～-0.6个大气压（表压），蜡层上方保持常压；启动循环系统加热功能，以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到68.0℃进行发汗脱油。停真空泵，终止发汗过程。（5）粗产品收集及金属颗粒回收发汗皿出口改为连接粗产品储罐以接收蜡上；继续升高循环系统温度到90℃，以熔化取出蜡上，即为目的产物粗产品。收集滤纸上的混合金属颗粒，清洗、晾干以备重复使用。（6）产品精制和成型、包装粗产品经白土精制、成型和包装后即为高熔点石蜡产品（Ⅲ）。高熔点石蜡产品（Ⅲ）性质：熔点：70.3℃、含油量：0.90％。满足商品70#半精炼石蜡的相关技术要求。70#半精炼石蜡的产品收率为3.7％（相对于原油蜡膏）。通过实施例1-3可以看出，本发明高熔点石蜡的生产方法，通过采用在蜡层表面铺金属颗粒以在发汗过程中形成上下贯穿蜡层的细小孔道，并在升温发汗过程中强制气流通过蜡层的方法，增强了蜡和油的分离效果，可以使用发汗脱油这种无溶剂生产石蜡的方法制备出高熔点石蜡产品。