本发明涉及热界面材料领域。更确切地说，其涉及并有超支化烯烃流体和导热填料的导热油脂。
背景技术：
热界面材料(tim)在热管理方案中起到不可或缺的作用，所述材料夹在例如发热半导体组件(如集成电路或晶体管)与散热片、散热器以及其它热管理组件之间，以通过填充因所述组件表面不完全平整和光滑而存在的微小气隙来改良传热。tim呈现各种形式，如油脂、凝胶、垫片、相变材料以及焊料，并且这些形式中的许多是基于碳(聚合物)的。导热油脂是最重要的类型之一，占最大tim市场份额。这是因为，相比于其它tim，特别是基于聚合物的tim，导热油脂由于其用于组件之间的特别狭窄空间内(例如小于0.1毫米(mm)的所谓“细小接合点”内)而通常呈现更高有效导热性和更低热阻。
大多数导热油脂是高度填充的粘滞硅酮或烃油。具有硅酮油作为基质的油脂可以呈现许多所需特性，所述特性包括抗化学侵蚀性和广泛的操作温度范围。然而，硅酮油非常昂贵并且趋于以物理方式从其涂覆处转移，从而对邻近组件产生污染。此外，经过长时间，硅酮导热油脂会干透，导致损害性能的开裂和分离。为了避免这些问题，已经研发出使用合成或天然油、常为矿物油的非硅酮导热油脂。然而，矿物油燃点低(160℃)，限制了其在相对高温装置中的应用。
因此，导热流体领域中的研究人员在寻求较便宜的方式来转移和/或去除热量。一种广泛用于变压器应用中的转移和/或去除热量的方式是使用介电流体。这些流体的确定通常与具有重要特性要求的非常具体的应用有关。
举例来说，wo2013101376a1描述了一种超支化烯烃油基介电流体。这种介电流体组合物包含聚-α-烯烃或聚(共-乙烯/α-烯烃)，其重量平均分子量大于200并且小于10,000道尔顿。所述介电组合物呈现实现低粘度、高燃点、低流点以及理想热氧化稳定性的超支化结构。
ep823451a1披露了导热硅酮组合物，其包含液态硅酮和导热填料。在这一发明中，导热填料包含氮化铝粉末和氧化锌粉末。
cn1928039b披露了导热油脂，其包含无机粉末以及矿物油或合成油的基础油，其中无机粉末是具有多面形状的粗糙和精细颗粒的组合。
ep939115a1披露了一种导热油脂组合物，其包含：(a)100重量份的至少一种基础油，其选自由液态硅酮、液态烃和氟代烃油组成的群组；以及500-1,000重量份的导热填料混合物，所述混合物由以下构成：(b)莫氏硬度(mohs'hardness)至少是6并且导热性至少是100w/m2k(瓦特/平方米开氏度)的无机填料；以及(c)莫氏硬度至多是5并且导热性至少是20w/m2k的无机填料。
ep982392b1披露了一种导热油脂组合物，其特征为包含：(a)100重量份的基础油，和(b)500到1,200重量份的金属铝粉，其中所述铝粉是按重量计9:1到1:9的以下两者的混合物：平均粒度是0.5到5μm的精细金属铝粉和平均粒度是10到40μm的粗糙金属铝粉。
us6656389b2披露了一种用于低温应用的热膏体，其包含导热固态填料；分散剂；以及直链烷基苯液态载剂。直链烷基苯液态载剂充当热膏体(油脂)的基质。
us20070031684a1披露一种导热油脂，其包含0到约49.5重量％的载剂油；0.5到25重量％的至少一种分散剂；以及至少49.5重量％的导热粒子，其中导热粒子包含具有至少三种大小分布的导热粒子的混合物，导热粒子的每种分布都具有与另一分布相差至少5倍的平均(d50，质量-中值-直径，mmd)粒度。
us20080004191a1披露了一种导热油脂，其包含：(a)基础油，其在40℃下粘度为112到770平方毫米(mm2)并且包含不饱和二甲酸二丁基酯与α-烯烃的共聚物；和(b)导热填料，其填充在基础油中。需要不饱和二甲酸二丁基酯与α-烯烃的共聚物。
wo2013052375a1披露了一种导热油脂，其包含：载剂油；分散剂；以及导热粒子，其中导热粒子的d50(mmd)粒度不超过约11微米(μm)，且其中按导热油脂中导热粒子的总体积计，导热油脂中的导热粒子含有小于约3体积％的粒度为0.7μm或更小的粒子。
技术实现要素：
在一个实施例中，本发明提供一种导热油脂组合物，其包含含有以下的掺合物：(a)超支化、基于乙烯的或者基于乙烯和丙烯的烯烃流体，其具有每寡聚物分子平均至少1.5个次甲基碳，并且具有每一千个总碳至少40个次甲基碳，且其中每分子的平均碳数是25到200；以及(b)导热填料。
在另一实施例中，本发明提供一种制备导热油脂组合物的方法，其包含：(a)使乙烯、并且任选地丙烯、并且进一步任选地α-烯烃以及至少一种配位-插入催化剂接触在一起，其中配位-插入催化剂是金属-配位体络合物，其中所述金属选自锆、铪和钛，并且催化剂具有至多20的乙烯/辛烯竞聚率和至多20个单体单元的动力学链长；在以便形成至少两种寡聚物产物的混合物的条件下，在连续-进料返混反应器区中进行所述接触，所述混合物包括：(i)包含超支化寡聚物的第一组分，所述超支化寡聚物具有每寡聚物分子平均至少1.5个次甲基碳，并且具有每一千个总碳至少40个次甲基碳，且其中至少40％次甲基碳衍生自乙烯，或在包括任选的丙烯时，衍生自乙烯和丙烯，且其中每分子的平均碳数是25到200；以及(ii)包含至少一种有机挥发性产物的第二组分，所述有机挥发性产物的平均碳数小于或等于14；(b)从超支化寡聚物中分离有机挥发性产物；(c)回收超支化寡聚物；以及(d)掺合超支化寡聚物与导热填料以形成导热油脂组合物。
式i和ii表示适用于本发明的通用茂金属催化剂。
式iii表示适用于本发明的通用双-苯基苯氧基催化剂。
式iv表示式(l)zrme2的配位-插入催化剂，其中(l)＝2',2”'-(乙烷-1,2-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-5'-氟-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-醇)。
式v表示式(l)zrme2的配位-插入催化剂，其中(l)＝3-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-2'-(2-((3'-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-5-氟-2'-羟基-5'-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-基)氧基)乙氧基)-3',5'-二氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-醇。
式vi表示式(l)zrme2的配位-插入催化剂，其中(l)＝3-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-2'-(2-((3'-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-3,5-二氟-2'-羟基-5'-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-基)氧基)乙氧基)-5'-氟-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-醇。
式vii表示式(l)hfme2的配位-插入催化剂，其中(l)＝2',2”'-(乙烷-1,2-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-3',5'-二氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-醇)。
式viii表示式(l)zrme2的配位-插入催化剂，其中(l)＝2',2”'-(乙烷-1,2-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-3',5'-二氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-醇)。
式ix表示式(l)zrme2的配位-插入催化剂，其中(l)＝6',6”'-(乙烷-1,2-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-3'-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-醇)。
式x表示式(l)hfme2的配位-插入催化剂，其中(l)＝6',6”'-(乙烷-1,2-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-3'-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-醇)。
本发明提供各种通常基于超支化烯烃流体的导热油脂。将这些烯烃流体与导热填料组合以形成导热油脂，相比于常规上可用的导热油脂，所述导热油脂提供许多优点。尤其理想的是，当与其它导热油脂进行相比较时，本发明的导热油脂组合物成本更低并且导热性和热阻相同或更佳。
命名为组分a的第一所需组分是所选择的超支化烯烃流体。这种流体理想地定义为分子量相对较低、基于乙烯的或者基于乙烯-丙烯的超支化烯烃流体。在特定实施例中，这种超支化烯烃流体的燃点是至少200℃，流点是0℃或更低，并且根据astmd455方案所测量，在40℃下能够作为油脂使用的运动粘度理想地小于或等于200厘沲(cst，0.0002平方米/秒，m2/sec)，更优选地小于或等于150cst(0.00015m2/sec)，并且理想地至少10cst(0.00001m2/sec)。在特定实施例中，优选地，数目平均分子量(mn)的范围是350道尔顿(da)到2,800da，即，每分子平均25到200个碳；更优选地350da到2000da；更优选地350da到1,000da；且最优选地350da到700da。
在一些实施例中，组分a可以进一步包含额外任选的成分，如矿物油、合成油，其包括(但不限于)硅酮油、植物油、其组合等。所述成分可以根据所需最终特性来选择。
本发明导热油脂的第二所需组分在本文中命名为组分b。组分b是至少一种导热填料。这一组分的合适选择可以包括：陶瓷填料，如(但不限于)氧化铍、氮化铝、氮化硼、氧化铝、氧化锌、氧化镁、碳化硅、氮化硅、二氧化硅以及硫化锌；固态金属粒子，包括(但不限于)银、铜或铝；碳材料，包括(但不限于)金刚石粉末；短碳纤维、碳黑、石墨、碳纳米管、石墨烯以及氧化石墨烯；液态金属，如基于镓的合金；或其组合。
或者或此外，在一些实施例中，理想的是，掺合超支化烯烃流体与作为任选的组分c的硅酮流体，以形成不可混溶的粘滞流体/油脂。当超支化烯烃流体具有不同于所需表面张力的表面张力时，在本文中称为“相离析剂”的所述组分c可能是理想的。这种掺合可以帮助减少超支化烯烃流体与导热填料或其它填料的分离以及随之而来的干透。这也可以使一个相中成本通常较高的导热填料与另一相中成本较低的其它填料能够进行分离。因为以此方式仍可以确保热传导渗流，所以结果可以是在较低填料含量下的较高导热性，并且因此总成本较低。相离析剂的实例可以包括(但不限于)聚二甲基硅氧烷(pdms)；苯基甲基聚硅氧烷；羟基-封端的pdms；聚二甲基-二苯基硅氧烷；聚二苯基硅氧烷；以及其它甲基烷基聚硅氧烷，其含有如萘基、乙基、丙基或戊基的烷基；以及其组合。所述相离析剂可以代替导热填料中的一种或多种或与导热填料中的一种或多种组合而包括在内。
最后，额外添加剂可以任选地作为另一任选的组分c而包括在导热油脂中，以确保理想特性。举例来说，可以包括低成本(非导热)填料，如二氧化硅，以确保所需粘度。也可以包括阻燃剂，如三水合铝、硼酸锌；阻燃剂/塑化剂，如可购自suprestau.s.llctm的phosflextm71b；以及一些其它有机阻燃剂。可以包括表面活性剂以改良导热填料、硅酮流体或其它添加剂的分散度。所述表面活性剂可以选自例如spantm系列和tweentm系列，其可购自国药集团化学试剂有限公司tm(sinopharmchemicalreagenttm)。可以使用抗氧化剂，如irgafostm168或irganoxtm1010，其可购自巴斯夫化学公司tm(thebasfchemicalcompanytm)。偶合剂可以基于硅烷或基于钛酸盐，其可以用于在将填料并入导热油脂之前对其进行处理。也可以选择使用其它试剂，如渗移抑制剂、流变改性剂等，以及上述的任何组合。根据最终导热油脂的理想特性，组分的比例可以在本领域的技术内发生改变。然而，在一些实施例中，可能需要采用的组分a比例(总计)的范围是10体积％(vol％)到40vol％，更优选地20vol％到30vol％。当乙烯和丙烯都用于形成组分a时，优选地，乙烯/丙烯的比例的范围是20摩尔％(mol％)到80mol％，且更优选的是，其范围是40mol％到60mol％。如果包括另一任选的α-烯烃，那么优选地，其比例的范围是20mol％到50mol％。
按组分a与组分b的组合计，优选地组分b的范围可以是60vol％到90vol％，并且更优选地70vol％到80vol％。无论比例如何，填料构成分散相，而组分a构成基质或连续相。
当包括表面活性剂以确保填料的可接受分散度时，在一些实施例中理想的是，按填料的总重量计，所述表面活性剂的范围是0.5重量％(wt％)到3.0wt％，优选地1.0到2.0wt％。如果包括阻燃剂，那么理想地，按组分a的重量计，其范围可以是2到6倍。在某些实施例中，如三水合铝和其它无机化合物的典型阻燃剂也可以充当填料，并且密度可能明显比组分a高。最后，当形成包含超支化烯烃流体和相离析剂的不可混溶的粘滞流体，如硅酮流体时，理想的是，按单独组分a计，超支化烯烃流体的范围是20vol％到80vol％，并且混溶性改性剂的范围是20vol％到80vol％。即使在大部分导热油脂由硅酮流体构成时，但所述导热油脂也并非如本文中所定义的“基于硅酮”，因为针对特性的非常显著的作用归因于超支化烯烃流体的存在。为了制备本发明的导热油脂组合物，通常需要首先使用例如常规干燥烘箱来干燥所选导热填料达一段时间，所述时间适于确保按导热填料重量计的水分含量优选地小于0.5wt％，更优选地小于0.1wt％。在一些理想的实施例中，在干燥之后，可以使用偶合剂和/或表面活性剂对导热填料进行表面处理，以在两者组合时通过超支化烯烃流体基质改良导热填料的可湿性。在制备导热油脂期间，需要充分混合填料与基质，以确保流体基质中填料的可接受均匀分布和湿润。所述混合可以适当地以实验室规模使用刮刀或类似混合工具手动地进行，但通常以商业规模经由叶轮/捏合机工具、离心式混合器(如可购自hauschildtm的混合器)或baker-perkintm混合器来进行。
在选择使用其它添加剂，如阻燃剂、低成本(非导热)填料等时，其并入可以与导热填料的并入同时进行，或者在导热填料的并入之前或之后进行。合适并入工具和方法应是本领域的技术人员所熟知的并且应视广泛多种变量而定，其数量太多，在本文中不进行详细描述。所述变量可以包括添加剂的性质和物理特性以及基于如发展流变性的因素的方案偏好。
一种适用于本发明的超支化、基于乙烯的烯烃流体详细地描述于同在申请中的专利申请案pct/us2014/043754中，其名为《超支化基于乙烯的油和油脂(hyperbranchedethylene-basedoilsandgreases)》，代理人案号为73437-wo-pct，申请于2014年6月24日，主张申请于2013年6月28日的美国临时申请案第61/840,622号的权利。当一些适合实施例的详细描述包括于其中并且以其全文引用的方式并入本文中时，其制备通常包括使起始单体反应以自其形成寡聚物混合物。如本文所用的术语，“寡聚物”是通过连续添加单体或共聚单体单元所形成的平均分子大小不超过50个单元的分子。平均大小是按并入的共聚单体单元的总数除以寡聚物分子的总数来计算。或者，分子大小的另一指示是每分子的平均碳数，其为总碳数除以分子总数。
起始单体可以是单独的乙烯，或者乙烯和丙烯，其任一种可以任选地进一步包括一定比例的另一α-烯烃共聚单体。如果包括α-烯烃，那么在非限制性实例中，其可以选自具有3到12个碳的直链α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、十一烯、1-十二烯和其组合。优选具有3到8个碳的较小直链α-烯烃，因为其使最终产物寡聚物具有较高分支密度。支化α-烯烃也可以用于所述方法的进料中，并且在非限制性实施例中可以包括具有5到16个碳的单支化和多支化α-烯烃单体，其中首先被取代的碳位于相对于乙烯基的“3”位或更高位置处和其组合。通常优选的是，首次取代位于“4”位或更高位置。
应注意，任何催化剂的乙烯/α-烯烃竞聚率不同并且预计随反应温度而变化。对于任何给定催化剂，乙烯-烯烃竞聚率(r1)是通过以低转化率进行共寡聚并且观测由所选单体组合物(f)产生的寡聚物组合物(f)来确定。下文等式1是f、f和r1之间的关系，其可以用于从单一寡聚估测r1或从一系列寡聚获得统计学上更可信赖的r1值：
(1-f2)/f2＝r1(1-f2)/f2(等式1)
寡聚物组合物(f)的ftir或13cnmr测量值通常用于确定竞聚率，其中13cnmr是优选的。范围是33-66％的α烯烃单体分数(f2)通常用于确定竞聚率，其中50％的值是优选的。用于确定乙烯-烯烃竞聚率的优选方法涉及将等摩尔含量的烯烃和乙烯溶解于相容溶剂(如烷烃)中，使得f1＝f2＝1/2。在这种混合物的共寡聚达到低转化率(<20％)之后，将所得寡聚物组合物(f)用于等式1以确定竞聚率r1。
无论是否使用α-烯烃，然而，制备用于形成导热油脂的流体所选择的催化剂的乙烯/辛烯竞聚率是至多20，优选地1到20，更优选地1到12，并且最优选地1到6。应注意，虽然乙烯/α-烯烃竞聚率应通常根据处理温度而变化，但是本文中设定的最大比率适用于任何和所有处理温度。无论是否包括1-辛烯作为本发明组合物中任选的α-烯烃，基于乙烯/辛烯竞聚率确定反应性都可以适用，但一般来说，如丙烯的较小分子将比如1-辛烯的较大分子更易于并入，并且因此具有例如丙烯的乙烯/α-烯烃竞聚率往往会较低。无论所选共聚单体如何，都将需要确定竞聚率以获得目标寡聚物组合物。一个简单随机的共聚模型将α-烯烃单体的摩尔分数(f2)与共聚物中α-烯烃的摩尔分数(f2)联系起来，其中r1是基于上文等式1的乙烯反应性与α-烯烃反应性的比率，其中r1＝乙烯反应性/α-烯烃反应性；f2＝产物寡聚物中α-烯烃摩尔分数；并且f2＝α-烯烃单体摩尔分数。因此，对于给定催化剂并且通过最少实验，本领域的技术人员将能够易于确定为了达到所需α-烯烃聚合物含量(f2)所必需的α-烯烃单体分数(f2)。所述所需的α-烯烃共聚单体含量通常优选是30mol％到70mol％，更优选地40mol％到60mol％，特别是(但不限于)在丙烯的情况下，其中剩余部分理想地是乙烯。
在适合起始超支化烯烃流体的制备中，使所选(一种或多种)起始单体与适合配位-插入催化剂接触。如此处所用的术语，“配位-插入”意指催化剂能够连续插入不饱和单体，结果是使得单体和寡聚物中先前不饱和的碳变成新寡聚物的主链。在一个实施例中，这种催化剂可以选自广泛多种金属-配位体络合物。本领域的技术人员将意识到，催化剂性能随着方法温度而变化并且还可以随着反应混合物组成和转化率而变化。优选的催化剂是呈现100,000克寡聚物/克催化剂金属(g/gcat)的活性水平的那些催化剂。同样优选的是能够得到产生所需分子量的产物寡聚物的链封端速率的催化剂。
在某些非限制性实施例中，适合配位-插入催化剂的实例通常可以包括金属-配位体络合物，其包括金属锆、铪或钛中的任一个，并且优选地是锆或铪。其中，催化剂可以是某些茂金属催化剂(包括某些限定几何构型催化剂)和双-苯基苯氧基催化剂，其条件是所选催化剂满足如上文所定义的乙烯/辛烯竞聚率和动力学链长要求。
本文中适用的茂金属化合物是钛、锆和铪的环戊二烯基衍生物。这些茂金属(例如二茂钛、二茂锆和二茂铪)可以由下式中的一个表示：
其中m是金属中心并且是第4族金属，优选地是钛、锆或铪；
t是任选的桥连基，其如果存在，那么在优选实施例中选自二烷基硅烷基、二芳基硅烷基、二烷基甲基、乙烯基(-ch2-ch2-)或乙烯基中的一个、两个、三个或四个氢原子被烃基取代的烃基乙烯基，其中烃基可以独立地是c1到c16烷基或苯基、甲苯基、二甲苯基等，并且当t存在时，所表示的催化剂可以呈外消旋或内消旋形式；
l1和l2是各自键结到m的任选地被取代的相同或不同的环戊二烯基、茚基、四氢茚基或茀基环，或者l1和l2是相同或不同的环戊二烯基、茚基、四氢茚基或茀基，其环任选地被一个或多个r基取代，其中任何两个相邻r基接合形成被取代或未被取代的饱和、部分不饱和或芳香族环或多环取代基；
z是氮、氧或磷；
r'是环状直链或支化c1到c40烷基或被取代的烷基；并且
x1和x2独立地是氢、卤素、氢化物基团、烃基、被取代的烃基、卤烃基、被取代的卤烃基、硅烷基烃基、被取代的硅烷基烃基、锗烷基烃基或被取代的锗烷基烃基；或者两个x接合并且键结到金属原子以形成含有约3到约20个碳原子的金属合环；或者两个一起形成烯烃、二烯烃或芳炔配位体。
在茂金属化合物中，可用于本发明的是立体刚性、手性或不对称、桥连或非桥连或所谓“限定几何构型”茂金属。仅出于非限制性实例和进一步论述制备和阐明催化剂制备方法的目的，参见美国专利第4,892,851号；美国专利第5,017,714号；美国专利第5,132,281号；美国专利第5,155,080号；美国专利第5,296,434号；美国专利第5,278,264号；美国专利第5,318,935号；美国专利第5,969,070号；美国专利第6,376,409号；美国专利第6,380,120号；美国专利第6,376,412号；wo-a-(pct/us92/10066)；wo99/07788；wo-a-93/19103；wo01/48034；ep-a2-0577581；ep-al-0578838；wo99/29743以及学术文献，例如《芳香族取代基对桥连二茂锆催化剂的聚合行为的影响(theinfluenceofaromaticsubstituentsonthepolymerizationbehaviorofbridgedzirconocenecatalysts)》,spaleck,w.等人,《有机金属化合物(organometallics)》,1994,第13卷,第954-963页；《具有稠合环配位体的柄型二茂锆聚合催化剂-对催化活性和聚合物链长度的作用(ansa-zirconocenepolymerizationcatalystswithannelatedringligands-effectsoncatalyticactivityandpolymerchainlengths)》,brintzinger,h.等人,《有机金属化合物》1994,第13卷,第964-970页；《限定几何构型错合物-合成和(constrainedgeometrycomplexes-synthesisandapplications)》,braunschweig,h.等人,《配位化学评论(coordinationchemistryreviews)》,2006,250,2691-2720；以及其中提及的文献，其全部都以全文引用的方式并入本文中。
在某些特定实施例中，所选催化剂可以是式iii化合物：
其中m是钛、锆或铪，其各自独立地处于+2、+3或+4的正氧化态；n是整数0到3，其中当n是0时，x不存在；每个x独立地是中性、单阴离子或双阴离子单齿配位体，或两个x结合在一起形成中性、单阴离子或双阴离子双齿配位体；选择x和n以使式(iii)金属-配位体络合物整体是中性；每个z独立地是o、s、n(c1-c40)烃基或p(c1-c40)烃基；l是(c1-c40)亚烃基或(c1-c40)杂亚烃基，其中(c1-c40)亚烃基具有式(iii)中包含2-碳原子到连接z原子的5-原子连接基团主链的部分并且(c1-c40)杂亚烃基具有式(iii)中包含2-原子到连接z原子的5-原子连接基团主链的部分，其中(c1-c40)杂亚烃基的2-原子到5-原子连接基团的每个原子独立地是碳原子或杂原子，其中每个杂原子独立地是o、s、s(o)、s(o)2、si(rc)2、ge(rc)2、p(rp)或n(rn)，其中每rc独立地是未被取代的(c1-c18)烃基或两个rc结合在一起形成(c2-c19)烯烃，每个rp是未被取代的(c1-c18)烃基；并且每个rn是未被取代的(c1-c18)烃基、氢原子或不存在；r1a、r2a、r1b和r2b独立地是氢、(c1-c40)烃基、(c1-c40)杂烃基、n(rn)2、no2、orc、src、si(rc)3、ge(rc)3、cn、cf3、f3co或卤素原子，并且其余r1a、r2a、r1b和r2b中的每一个独立地是氢、(c1-c40)烃基、(c1-c40)杂烃基、n(rn)2、no2、orc、src、si(rc)3、cn、cf3、f3co或卤素原子；r3a、r4a、r3b、r4b、r6c、r7c、r8c、r6d、r7d和r8d中的每一个独立地是氢原子、(c1-c40)烃基、(c1-c40)杂烃基、si(rc)3、ge(rc)3、p(rp)2、n(rn)2、orc、src、no2、cn、cf3、rcs(o)-、rcs(o)2-、(rc)2c＝n-、rcc(o)o-、rcoc(o)-、rcc(o)n(r)-、(rc)2nc(o)-或卤素原子；r5c和r5d中的每一个独立地是(c6-c40)芳基或(c1-c40)杂芳基；并且上述芳基、杂芳基、烃基、杂烃基、亚烃基和杂亚烃基中的每一个独立地未被取代或被另外1到5个取代基rs取代；并且每个rs独立地是卤素原子、聚氟取代、全氟取代、未被取代的(c1-c18)烷基、f3c-、fch2o-、f2hco-、f3co-、r3si-、r3ge-、ro-、rs-、rs(o)-、rs(o)2-、r2p-、r2n-、r2c＝n-、nc-、rc(o)o-、roc(o)-、rc(o)n(r)-或r2nc(o)-，或两个rs结合在一起以形成未被取代的(c1-c18)亚烷基，其中每个r独立地是未被取代的(c1-c18)烷基。
在更特定实施例中，催化剂可以选自由式iv到x表示的化合物。
这些双-苯基苯氧基化合物的制备可以通过本领域的技术人员已知或设想的任何手段，但是通常涉及如例如2012年11月28日申请的主张2011年12月29日申请的美国临时申请案61/581,418(代理人案号71731)的优先权的美国序列号pct/us2012/0667700和2011年5月11日申请的主张2011年3月25日申请的美国临时申请案61/487,627(代理人案号69,428)的优先权的美国序列号13/105,018(公开号20110282018)中所披露的手段和方法。本领域的技术人员将认识到，可以使用相似和类似方法制备给定定义内的其它适用的双-苯基苯氧基化合物。
在进行所述方法以制备起始超支化、基于乙烯的或者基于乙烯和丙烯的烯烃油时，理想的是，在连续-进料返混反应器区中进行单体与配位-插入催化剂之间的接触。如本文所用的术语，“返混反应器区”是指反应产物与未被转化的反应器进料掺杂的环境。出于此目的，连续搅拌槽反应器是优选的，同时应注意，专门设计活塞流反应器以防止返混。然而，环管反应器可以通过使一部分反应器流出物再循环到活塞流区的进料中并且使用再循环比率调节返混程度而实现不同程度的返混。因此，活塞流反应器是非优选的，而具有活塞流区的环管反应器是优选的。在本发明方法中，返混确保已产生的寡聚物与新进料(例如乙烯)反应。这种连续接触使寡聚物能够经由反复的烯烃插入而变得支化，尽管一般来说，使用丙烯作为共聚单体α-烯烃通常需要较少返混以实现等效支化，因为支化水平可以通过反应器内丙烯的浓度而得到控制。
在连续-进料返混反应器区中进行接触的条件可以包括：温度范围理想地是0℃到250℃、更理想地25℃到200℃、并且最理想地50℃到180℃；乙烯分压范围理想地是15磅/平方英寸(psi，103千帕，kpa)到500psi(3450kpa)、更理想地30psi(207kpa)到300psi(2070kpa)、并且理想地50psi(345kpa)到200psi(1380kpa)；并且停留时间范围理想地是1分钟(min)到120min、更理想地5min到60min、并且最理想地10min到30min。反应器系统可以由许多低停留时间反应区或几个高停留时间反应区构成。尽管如此，本领域的技术人员仍将易于理解的是，出于方便、改变产率、避免非理想副产物或降解等原因，可以改变参数。
所述方法的结果是产生至少两种产物，其命名为超支化产物和有机挥发性产物。术语“超支化寡聚物”是指所需或目标“超支化”流体，无论其产生顺序或相对比例如何。所述材料在本文中统称为“实用流体”。“超支化”意指寡聚物分子包含通过次甲基碳接合在一起的随机分布的直链段并且具有每分子平均至少1.5个次甲基碳。当次甲基碳随机位于分子中并且未与主要聚合物主链(如标准乙烯-烯烃共聚物)分离时，存在超支化。次甲基碳的13cnmr测量值可以用于确定整体支化水平。应注意，由于配位-插入的性质，所以预计进料和返混产物与催化剂的持续接触将最终促使真正完整的聚合或过度水平的支化，由此形成可以含有主要量的非超支化产物的材料。因此，理想地控制反应条件(尤其是时间、温度和压力)，以产生所需超支化寡聚物。最终超支化寡聚物可以进一步表征为至少40％的次甲基碳衍生自乙烯；并且每分子的平均碳数是25到200，即，所需寡聚物部分的分子量是优选350到2800。在特定实施例中，“超支化”产物具有每一千个总碳至少55个次甲基碳，并且在更优选实施例中，其具有每一千个总碳至少70个次甲基碳。这种支化水平受所添加的α-烯烃的并入和原位产生的烯烃的并入影响。这种部分可以适宜地命名为“重物质”产物。
所产生超支化流体的额外所需特征包括：其中所述超支化流体是流点低于0℃的寡聚物油脂的实施例，以及其中寡聚物油脂的流点低于-20℃、或低于-25℃、或低于-35℃、或低于-40℃的实施例。
有机挥发性产物包含一个或多个所谓“轻”寡聚物，即c14和更低寡聚物，其可以经由脱挥发分而去除以使不超过10wt％、优选地不超过5wt％留存在超支化产物中。
因为本发明的导热油脂使用超支化流体本身，所以需要对产物混合物进行脱挥发分以使超支化产物与有机挥发性产物彼此分离，并且由此回收超支化流体。这种脱挥发分可以使用任何常规脱挥发分工具和方法来进行，包括在非限制性实施例中使用挤压机反应器和/或捏合机反应器，并且方法包括例如直接分离、主要蒸发大量蒸发、蒸汽汽提和/或直接脱挥发分。一般来说，较苛刻的脱挥发分条件将去除较高比例的有机挥发性产物，其一般来说，将趋于提高超支化烯烃流体的燃点并且降低其流点。出于本发明的目的，其后在优选实施例中对超支化流体进行氢化，以提高产物的氧化稳定性并且降低流点。
重要的是应注意，在适用于本发明的超支化流体的制备中，存在的机制是配位-插入，其中通过有机金属中心将单体添加到生长分子中，以使分子主链从来源于单体单元中不饱和碳的碳而形成。因此，仅乙烯的配位-插入寡聚将产生具有几乎完全偶数个碳的分支，并且涉及乙烯和具有奇数个碳(n)的烯烃的配位-插入共寡聚将产生具有奇数个碳(n-2)的分支。这与产生具有随机分布的奇数和偶数个碳的分支的“链行走”不同。因此，本领域的技术人员将理解无需进一步指导如何经由13cnmr区分这些。
本文中进一步提议，具有由配位-插入机制产生的次甲基分支碳的产物的相对高重量％用于确保大多数分子形态上较小并且又具有相同分子量，其促使粘度降低。如本领域的技术人员所熟知，可以分析13cnmr谱以确定以下数量：
·每一千个总碳的次甲基碳数
●每一千个总碳的甲基碳数
●每一千个总碳的乙烯基数
●每一千个总碳的亚乙烯基数
·每一千个总碳的次亚乙烯基数
基于13cnmr谱分析所获得的结果，每分子的平均碳数(cn)可以使用以下等式测定，所述等式是基于每个额外次甲基碳、亚乙烯基和次亚乙烯基产生额外甲基碳链端的观测结果：
1000/cn＝甲基碳-次甲基碳-亚乙烯基-次亚乙烯基
(等式2)
或者，对于每个寡聚物分子具有在链封端时出现的单不饱和的情况，可以确定每分子的平均碳数(cn)。当在无需存在所添加的链转移剂(如氢气或烷基金属)的情况下进行寡聚和聚合时，排它性端基不饱和是常见的。
1000/cn＝乙烯基+亚乙烯基+次亚乙烯基
(等式3)
每分子的平均碳数(cn)的替代确定可以通过简单地平均先前两种方法来实现。这种方法的优点是其不再使用亚乙烯基和次亚乙烯基含量并且即使当不存在乙烯基时也给出正确cn。
1000/cn＝(甲基碳-次甲基碳+乙烯基)/2
(等式4)
依据每一千(1,000)个碳原子的分支数(bc)确定平均支化水平等于每一千个总碳的次甲基碳计数。
bc＝次甲基碳
(等式5)
依据每寡聚物分子的分支数(bn)的数量平均支化度可以通过使bc与cn相乘并且除以一千个碳基数来确定。
bn＝bc*cn/1000
(等式6)
具有乙烯基的寡聚物的摩尔分数(fv)确定如下：
fv＝(乙烯基)*cn/1000
(等式7)
对于每一分子具有单不饱和的情况，fv变成：
fv＝(乙烯基)/(乙烯基+亚乙烯基+次亚乙烯基)
(等式8)
为了确定衍生自乙烯进料而非衍生自所添加的α-烯烃单体的次甲基碳的摩尔分数，可以进行质量平衡计算。本领域的技术人员将能够易于在适当情境中考虑到方法变量而进行这一计算。然而，对于添加α-烯烃单体的一些情况，或者可能测量或保守估算这一数量。(针对较大比例的丙烯，可能更宜使用上文等式4。)举例而言：
(a)所添加的丙烯单体在并入寡聚物主链时将产生甲基分支。有技术的从业者可以使用13cnmr谱数据计算每一千个碳的甲基分支含量。预计每个甲基分支都伴有非衍生自乙烯和/或丙烯的次甲基碳。因此，计算衍生自乙烯和/或丙烯的次甲基碳的分数给出于下方：
(b)衍生自乙烯的次甲基的分数＝
(次甲基碳-甲基分支)/(次甲基碳)
(等式9)
(c)所添加的己烯单体当并入寡聚物主链时将产生正丁基分支。有技术的从业者可以使用13cnmr谱数据计算每一千个碳的正丁基分支含量。然而，预计一些正丁基分支是在所添加的己烯不存在的情况下作为链端和衍生自乙烯的分支而出现。尽管如此，将所有正丁基分支归属于所添加的己烯并入结果仍是如下衍生自乙烯的次甲基碳的保守估算：
衍生自乙烯的次甲基的分数＝
(次甲基碳-正丁基分支)/(次甲基碳)
(等式10)
衍生自乙烯的次甲基分数的最决定性确定是使用关于寡聚方法的质量平衡数据来进行。质量平衡数据将指示所添加单体的净摩尔消耗，其可以是半分批法的累积值或完全连续法的速率值。质量平衡也将指示作为寡聚物的碳的总摩尔数，其可以是半分批法的累积值或完全连续法的速率值。
每一千个碳的所添加净单体＝
1000*(所添加单体的净摩尔数)/(作为寡聚物的碳的总摩尔数)
(等式11)
随后，以与仅使用13cnmr数据的方法相同的方式计算衍生自乙烯的次甲基的分数：
衍生自乙烯的次甲基的分数＝
(次甲基碳-每一千个碳所添加的净单体)/(次甲基碳)
(等式12)
通过本发明方法产生的超支化寡聚物的数量平均分子量(mn)的范围理想地是350da到2800da更理想地350da到1000da，并且最理想地350da到700da。这可以使用本领域的技术人员已知的标准方法测定，包括凝胶渗透色谱法和气相色谱法。此外，考虑到mn是每分子的平均碳数(cn)的约14倍的事实，使用13cnmr技术测定寡聚物的mn是可能的。用于使13cnmr数据与mn相联系的精确方法受单体选择(如支化和/或多重不饱和单体的进料)的影响。尽管如此，本领域的技术人员仍将易于了解配方如何变化可能需要修正这种13cnmr方法以测量mn。
粘度测量可以在例如具有01转子的brookfieldtmcap2000+粘度计上进行。将约70微升(μl)样品经由微量移液管添加到保持在25℃下的板的中心。使转子落在样品上并且以1000转/分钟(rpm)旋转40秒，直到粘度测量稳定为止。在25℃下将仪器校准到203厘泊(cp，0.203帕斯卡*秒，pa*s)的cannoninstruments粘度标准。对于高粘度样品，将旋转速率降低到300rpm或直到扭矩百分比下降到50％与75％之间为止。
闪点测量可以在例如来自eraanalyticstm的具有高温附件的eraflashtm仪器上进行。将2ml量的样品经由微量移液管添加到不锈钢样品杯中并且添加搅拌棒。将样品杯和支架放入样品室中并且将门关闭。eraflashtm的运行参数包括：搅拌速率＝100转/分钟(rpm)，加热速率＝10℃/min并且每2℃点火，温度范围＝70℃，点火时间＝2毫秒，在150℃与300℃之间的空气体积＝10ml。在每个样品后，清洁样品室并且用通常由制造商提供的钢丝刷清洁电极。
所描述的用于制备超支化烯烃流体的方法尤其产生理想的流变特性，包括对于给定分子量的意外低粘度，例如在一些实施例中，在室温下低于60厘泊(cp，0.06帕斯卡秒，pa*s)。如所述，超支化产物也可以呈现低流点，在一些实施例中，低于-25℃；以及高闪点，在一些实施例中，大于200℃。确切地说，进行所述方法可以是相对便宜的，因为所述方法可以使用低成本并且易于获得的起始材料，并且可以作为使用常规返混反应器的连续或半分批法进行。确切地说，在一些经受超过200℃温度的非限制性实施例中，所述方法使用所确定的配位-插入催化剂中的一种或多种，所述催化剂选自一组催化剂家族，并且所述催化剂可以有效工作且在广泛的热工作范围内工作。
其它关于所述超支化油和油脂的细节可以见于先前提及的同在申请中的专利申请案pct/us2014/043754中，其名为《超支化基于乙烯的油和油脂(hyperbranchedethylene-basedoilsandgreases)》，代理人案号为73437-wo-pct，申请于2014年6月24日，主张申请于2013年6月28日的美国临时申请案第61/840,622号的权利。
总之，包含如所定义的超支化烯烃流体中的一种或多种的本发明的导热油脂组合物呈现理想的特性，所述特性包括粘度和分配特性。如本文中所定义，分配是对当使用铺展工具粘接时由导热油脂呈现的操作性能的主观判断。在本文中，基于感觉抗铺展性和观测铺展涂料的外观的均匀性程度来判断油脂。如下文实例部分中所示，在许多情况下，本发明导热油脂组合物的导热性可以高于在其它方面类似但仅含有硅酮油基质的导热油脂的导热性。此外，当与所述纯硅酮油基质油脂相比较时，本发明的导热油脂组合物可以呈现优良热阻。如先前所描述，所述油脂组合物可以呈现理想地高燃点以及理想地低流点，从而使其能够用于需要相对广泛工作温度的应用。相较于基于硅油的油脂，所述组合物可以呈现减小的转移、并且因此污染其环境的倾向，因此使其特别对于电子应用更为理想。此外，在许多实施例中，本发明的导热油脂组合物生产价格低廉，并且因此可能在市场上定价较低。
具体实施方式
以下实例和比较实例意图说明几个本发明的实施例，并且因此并不意图以任何方式限制其范围。
实例1和比较实例1
制备导热油脂样品，其中第一系列充当本发明的样品(实例1a-1f)，其基于超支化烯烃流体；并且第二系列充当比较样品(比较实例1a'-1f')，其基于硅酮油。
a.制备超支化、基于乙烯的烯烃流体
为了制备适合超支化、基于乙烯的烯烃流体，使包含乙烯、作为溶剂的isopar-etm以及甲苯(作为溶解催化剂的溶剂)的进料穿过活性氧化铝和q-5柱以首先自其中去除水和氧气。随后将这些进料引入到绝热、连续搅拌槽反应器(cstr)中，伴随典型cstr返混，同时经由不锈钢管线将溶剂(甲苯)、催化剂(式v)以及活化剂(isopar-etm)从位于含有氮气气氛的手套箱中的注射泵引入到反应器中。经由独立封液管引入乙烯和催化剂溶液并且借助于质量流控制器计量。使反应在60℃温度下进行，其中停留时间是10分钟，c2进料速率是1.00g/min，并且c2单体的进料质量分数是0.14(c2进料速率/总进料速率)。
通过经由外部护套循环热硅酮油来加热容器，并且在需要时经由内部冷却盘管用水冷却。使用goregulatortmbp-60背压调节器控制反应器压力。水力地运行所述系统，其未填充有顶部空间并且不具有脱挥发分单元。从容器中移出聚合物溶液，以定期从装配有电加热不锈钢管线的反应器头部上的出口取样。随后经由傅里叶变换近红外线(fouriertransformnearinfrared，ft-nir)光谱仪测量反应器流出物的溶液烯烃浓度以确定乙烯的反应器内部浓度。经由如下文中所描述的13cnmr对产物进行进一步分析。
一旦达到所需反应终点，即在收集之前使用包含以下的催化剂去活化剂处理超支化烯烃流体：2-丙醇与水；和稳定剂封装，其含有来自cibageigycorporationtm的irganoxtm1010季戊四醇四(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)和irgafostm168亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。在cstr中进行多种操作，并且组合所有寡聚物部分。首先在80℃/10托下旋转蒸发寡聚物以去除溶剂，随后使其穿过设定在155℃/100毫托的刮膜式蒸发器(wfe)。从wfe收集产物并测试粘度。在产物中，那些表示为“轻物质”的通常是剩余溶剂和趋于降低材料闪点和燃点的轻产物分子，而“重物质”是所有其它包含将用于制造导热油脂的理想超支化基于乙烯的烯烃流体的产物。运动粘度(cst，40℃/100℃，根据astmd445)是34.94/6.60。不对样品进行氢化，如可能在商业规模上对于产物稳定性是理想的，并且每个寡聚物链剩余一个烯烃单元。
进行测试以测定基底或基质超支化烯烃流体以及所选基于硅酮的基质的闪点和流点，如下文中所描述。一般来说，最终导热油脂的物理特性，如燃点和流点，趋于与基质流体的相同特性合理地相关，因此为方便起见可以在无填料存在下在流体上进行所述测定。然而，还应注意，虽然燃点始终高于闪点，但并非始终可以预测其将高出多少。然而，因为闪点测定通常需要较小样品，所以出于实验目的其通常用于代替燃点测定。
闪点：在具有高温附件的来自eraanalyticstm的eraflashtm仪器上进行测量。这种方法遵循astmd93以用于闭杯闪点测量。在这种方案中，将2ml样品经由微量移液管添加到不锈钢样品杯中，并且添加搅拌棒。将样品杯和支架放入样品室中并且将门关闭。eraflashtm的运行参数包括：搅拌速率＝100rpm，加热速率＝10℃/min，梯度增加＝2℃，温度范围＝70℃，点火＝2毫秒(ms)，在150℃与300℃之间的空气体积＝10ml/min。在每个样品后，清洁样品室并且用由制造商提供的钢丝刷清洁电极。
流点：在具有小瓶的48孔板中，将1ml样品添加到每个小瓶中，随后添加一种铜bb。这种方法遵循astmd455。一式三份地运行测量，并且测量基于两种协议。将橡胶垫放在样品顶部，并且将48孔板放入温度程序化的冷冻器中。在最少4h之后，移出样品并且倒装在扫描仪上。使样品静置1min并且随后进行扫描，其中图像用于确定铜bb在扫描图像中是否明显。这充当合格/不合格测试。随后改变冷冻器温度，并且重复程序直到获得所需水平的流点清晰度为止。
表1显示针对每种操作，用于合成实例1的超支化、基于乙烯的烯烃流体的实验条件。在这种情况下，催化剂相当于式v。
表1.用于合成超支化、基于乙烯的烯烃流体的典型实验条件
*μmol/min＝微摩尔/分钟
对于13cnmr确认，在10毫米(mm)nmr管中将样品溶解于氯仿-d中，同时添加0.02m乙酰基丙酮酸铬(iii)(cr(acac)3、c15h21cro6、三(2-4-戊二酮)-铬(iii))。典型浓度是0.50g/2.4ml。随后在设定在50℃的加热块中加热所述管。将样品管反复涡旋并且加热以获得均匀的流动流体。对于存在可见蜡的样品，将四氯乙烷-d2用作溶剂代替氯仿-d，并且样品制备温度是90℃。13cnmr谱是在配备有10mm低温探针brukertmavancetm400兆赫(mhz)光谱仪上获取。使用以下采集参数：5秒弛豫延迟，13.1微秒的90度脉冲，256扫描。光谱中心定在80ppm处，且光谱宽度是250ppm。在无需使样品在50℃(对于氯仿溶液)或90℃(对于四氯乙烷溶液)下旋转的情况下获取所有测量值。13cnmr谱参考77.3ppm的氯仿或74.5ppm的四氯乙烷。从13cnmr谱产生的分析在表2中给出。
表2.超支化烯烃流体的13cnmr分析结果
mn是数量平均分子量
表3显示实例1超支化、基于乙烯的烯烃流体与作为比较实例1的所选基于硅酮的流体的闪点和流点的比较。
表3.超支化烯烃流体与基于硅酮的流体的闪点和流点的比较
*粘度为100cst的道康宁510tm(dowcorning510tm)流体(苯基甲基聚硅氧烷)与粘度为50cst的相同流体的50/50vol％混合物。
b.制备导热油脂
首先在陶瓷圆筒杯中称量基质超支化烯烃流体或所选硅酮油。称量仅用于超支化流体以解决趋于降低油脂均匀性的极性问题的表面活性剂spantm85并将其添加到基质中，并且使用金属刮刀搅拌混合物，直到表面活性剂完全混合在基质中为止。称量导热填料并通过剧烈手动振荡进行预混合。其后将填料添加到陶瓷圆筒杯中，并且通过使用金属刮刀充分搅拌和捏合而分散在基质混合物中直到基质在视觉上显得完全润湿填料表面并且组合物呈现为光滑并且均匀的掺合物为止。以约100转/分钟(rpm)搅拌三次，其中每次至少10min以确保良好视觉均匀性。将所得导热油脂转移并储存在加盖玻璃小瓶中。所制备的油脂具有表4中所给出的成分。
表4.实例1a-1f和比较实例1a'-1f'的导热油脂组合物的成分
*这些是基质材料。任何给定配方仅使用一种。
**道康宁的510tm流体是聚苯基甲基二甲基硅氧烷，其为澄清的热稳定硅酮流体。
***spantm85是仅用于基于超支化烯烃流体的导热油脂配方的表面活性剂(三油酸脱水山梨醇酯)。
****wls、ax3-75、ax35-125、ax10-32、nano-zno以及asft-20是所列供应商的商标名。
d50＝mmd，质量中值直径，按质量计的平均粒子直径；d100＝按质量计的最大粒子直径。
在并入显示于表5中的所有成分后形成油脂，随后进行测试以测定导热性(tc)、剪切粘度和热阻。还对基于硅酮的市售导热油脂上进行测试，其命名为z9tm，可购自deepcooltm。测试方法描述如下。
导热性(tc)：使用可购自瑞典hotdiskabtm的hotdisktm仪器(tps2500s，瞬态平面热源)，遵照iso22007-2:2008标准测量导热油脂样品的导热性(w/m·k)。对于这些油脂样品，在液槽中使用较小hotdisktm传感器(3.2毫米，mm，半径)进行测量。用于收集数据的实验参数是：温度24℃，功率0.2瓦(w)，和时间2sec。
粘度的扫频测试：在25℃下，在可购自tainstrumentstm的ar2000extm应力控制流变仪的25mm平行钢板上测量剪切粘度。剪切率设定为0.1/s到5/s，并且测试持续时间是10min。记录1.1/s下的值并用于比较。根据改良的astmd4440-08方案进行测试。
热阻：通过可购自瑞领科技股份有限公司tm(longwinscienceandtechnologycorporationtm)的apparatuslw-9389tm，遵照astmd5470-06标准评估导热油脂样品的热阻。测试条件包括：恒定tavg(热界面与冷界面之间样品和热传感器的平均温度)是60℃，接触压力是20、40、80psi，模具面积是6.4516cm2，测试持续时间是30min。
表5显示配方和测试结果。
显示于表5中的实例1a到1f以及比较实例1a'到1f'说明了基于超支化基于乙烯的流体的导热油脂与那些基于苯基甲基聚硅氧烷流体的50/50vol％混合物的具有两种不同黏度的导热油脂的性能差异。选择苯基甲基聚硅氧烷混合物以获得粘度类似于基底超支化烯烃流体的材料。表面活性剂spantm85仅用于实例1a到1f，并且意图弥补超支化材料的较高极性，以确保导热填料的类似分散度。
表5.实例1a-1f和比较实例1a*-1f的配方和性能结果
-指示术获得数据
n/a指示可能不会形成油脂
可以看出，本发明实例1a的导热性比比较实例1a高。在本发明的实例1b和比较实例1b'中，aln负载量提高到71.3vol％，其产生不同性能结果。本发明的实例1b描述为“良好”导热油脂，其具有相对低粘度和较高导热性，而比较实例1b'因为其粘度过高而无法形成油脂。其特征在于样品完全无法粘接这一事实。这是因为尽管超支化烯烃流体和苯基甲基聚硅氧烷基底基质具有几乎相同的粘度，但超支化烯烃流体系统可以容纳更多填料以获得较高导热性。
还值得注意的是，对于给定负载水平是75vol％的球状al2o3(35μm:3μm＝7:3)系统，本发明的实例1c和比较实例1c'基质具有相似外观和粘度适应性。然而，本发明实例1c的导热性略微高于比较实例1c'的导热性。
为了模拟具有细小间隙的应用，即小接合线厚度(blt)，本发明的实例1d到1f和比较实例1d'到1f'使用较小切割点大小(即，d100)。每种的主要导热填料是球状al2o3(d50＝10μm，d100＝32μm)。次微米级填料(zno和球状al2o3)也用于组合。如在本发明的实例1a到1b和比较实例1a'到1b'中，可以观察到，相比于苯基甲基聚硅氧烷基质，超支化烯烃流体基质可以并入更多填料，使得基于超支化烯烃流体的导热油脂具有较高导热性。还应注意，本发明的实例1d和比较实例1d'都呈现良好膏体和粘着特性，其将有助于实际应用。
热阻结果显示，在20磅/平方英寸(psi，约137.9千帕，kpa)的相对较低接触压力负载下，本发明的实例1d具有0.028摄氏度-平方英寸每瓦(℃-in2/w)的相对较低热阻。因此，使用所述油脂允许较低粘着压力。出于比较，可购自deepcooltm的z9tm产物的产物数据表表明，基于硅酮油的商业产物具有小于或等于0.058℃-in2/w的热阻，其将定义为较差性能结果。
实例2和比较实例2
制备两组导热油脂，第一组包括超支化、基于乙烯和丙烯的烯烃流体作为基质组分a，并且第二组仅包括硅酮流体、苯基甲基聚硅氧烷作为基质组分a。
a.以半分批为基础在2lparrtm分批反应器中制备超支化、基于乙烯和丙烯的烯烃流体。反应器通过电加热套加热，并且通过含有冷却水的内部蜿蜒的冷却盘管冷却。反应器和加热/冷却系统都是通过camiletmtg过程计算机控制和监测。反应器底部装配有倾泄阀，其将反应器内含物排空到预填充有催化剂灭活溶液(通常5mlirgafoxtm/irganoxtm/甲苯混合物)的不锈钢(ss)倾泄锅中。将倾泄锅排放到30加仑泄料槽，其中锅和槽都用n2净化。用于聚合或催化剂组成的所有化学品都运行通过纯化柱以去除任何可能影响聚合的杂质。使丙烯穿过2个柱，第一个柱含有al2o4氧化铝，第二个柱含有q5反应物以去除氧气。也使乙烯穿过2个柱，第一个柱含有al2o4氧化铝和4埃
首先将甲苯载入反应器，并且随后载入丙烯达到所需反应器负载。在添加液态进料之后，将反应器加热到聚合温度设定点。当使用乙烯时，在处于反应温度时将其添加到反应器中以维持反应压力设定点。乙烯添加量通过微运动流量计来监测。
将催化剂和活化剂与适当量的纯化甲苯混合，以获得所需摩尔浓度溶液。在惰性手套箱中处理催化剂和活化剂，将其抽取到注射器中并且加压转移到催化剂粒化槽中。随后用甲苯冲洗3次，每次5ml。
在添加催化剂后立刻开始运行计时器。当使用乙烯时，随后通过camiletm添加乙烯以维持反应器中的反应压力设定点。进行这些聚合达所需时间量，随后停止搅拌器并将底部倾泄阀打开以将反应器内含物排空到倾泄锅中。将倾泄锅内含物倒入实验室通风橱中所放置的托盘中，在此蒸发溶剂过夜。随后将含有剩余聚合物的托盘转移到真空烘箱中，在此将其在真空下加热到140℃以去除任何剩余溶剂。在托盘冷却到环境温度后，称量寡聚物的产率/效率并且提交用于测试。
表6.反应器参数
*ribs-2共催化剂：(cas)；胺、双(氢化牛脂烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸盐(1-)
**mmao-3a共催化剂是改良的甲基铝氧烷
表7.表征超支化烯烃流体的数据
这使用显示于表6中的参数如实例1来进行，不同之处在于包括共聚单体丙烯作为进料，其中c3进料速率是1.00g/min，并且c3单体的进料质量分数是0.14(c3进料速率/总进料速率)。所得超支化烯烃流体呈现显示于表7中的特征。所述催化剂相当于式x。
在为比较实例2油脂制备超支化基于乙烯和丙烯的烯烃流体并选择基于硅酮的基质之后，使用描述于实例1和比较实例1中的程序来测试基质流体以测定闪点和流点。这种测试的结果显示于表8中。
表8.导热油脂的闪点和流点
*运动粘度为100cst(0.0001m2/s)的道康宁510tm流体(苯基甲基聚硅氧烷)与运动粘度为50cst(0.00005m2/s，＝5e-05m2/s)的相同流体的50/50vol％混合物。
b.制备实例2a到2c和比较实例2a'到2c'，其具有表4中给定的成分并且使用描述于实例1和比较实例1中的方法。表9显示配方和测试结果。
表9.实例2a-2c和比较实例2a'-2c'的配方和性能结果
*瓦/米*开尔文
在表9中将发现，在使用aln作为导热填料时，本发明的实例2a呈现高于比较实例2a'的导热性。基于其它填料封装，使用超支化乙烯-丙烯流体作为基质所获得的导热性也高于使用苯基甲基聚硅氧烷作为基质所获得的导热性。这显示于与比较实例2b'和2c'进行比较的实例2b和2c中。