本发明涉及一种采用动植物油脂经过加氢精制，加氢异构化等过程制备喷气燃料的方法。
背景技术：
：随着传统的化石能源供应趋紧，二氧化碳减排的压力日益增加，发展可再生、清洁的替代能源已成为全球共识。由于生物能源具有可再生性、绿色性，近年来特别受到重视，被认为是解决全球能源危机的最理想途径之一。随着喷气燃料的需求不断增加，从可再生原料制备喷气燃料的技术越来越受到人们的重视。这些可再生原料包括但不局限如此，比如：植物油(大豆油、菜籽油、棕榈油、麻风树油、乌桕油)、动物脂肪(猪油、牛油、鱼油)、酸化油、各种脂肪酸以及酸化油等。目前，研究较多的有，利用植物油和/或动物油脂，通过酯交换反应来制备脂肪酸甲酯。脂肪酸甲酯是一种清洁的可再生能源，是优质的石油柴油的替代产品，是目前使用最多的生物柴油产品。也有通过加氢处理的方法，将植物油和/或动物油脂制备成柴油组分的研究。如US4992605A和US5705722A公开了用加氢的方法来制备高十六烷值的柴油组分，但这种方法制备的柴油组分主要由正构烷烃组成，其冷滤点较高，影响了其适用范围。CN101233212A公开了一种两步法生产柴油的方法，第一步通过加氢脱氧生成正构烷烃，第二步通过异构反应来降低柴油的冷滤点。此外，US2009/0158637A1公开了一种由可再生原料制备喷气燃料的方法。该方法先将植物油和/或动物油脂经过加氢脱氧得到碳原子数为8-24的正构烷烃，然后经过选择性裂化和异构反应，再经分馏得到满足要求的喷气燃料。然而该方法中喷气燃料的收率仍然较低，并且，该方法还存在裂化和异构化过程中生成部分烯烃，影响喷气燃料的颜色等问题。CN1382526A公开了一种加氢脱蜡催化剂的制备方法，并且指出该制备方法制备得到的催化剂可以用于含蜡润滑油、含蜡喷气燃料、含蜡柴油的加氢脱蜡过程。加氢异构化过程作为采用植物油和/或动物油脂制备喷气燃料的重要步骤对整个制备喷气燃料的过程起着至关重要的作用，其决定着制备得到的喷气燃料的性质和收率，但是，现有技术中存在喷气燃料收率低或冰点降低幅度小的技术问题。技术实现要素：本发明的目的是在现有技术的基础上，解决现有技术中喷气燃料收率低、冰点降低幅度小的问题。本发明提供的一种制备喷气燃料的方法，包括：(1)在加氢脱氧反应区，在加氢脱氧反应条件下，植物油和/或动物油脂与氢气一起与加氢脱氧催化剂接触进行反应，得到加氢脱氧反应生成物，所述加氢脱氧反应生成物为C8-C24正构烷烃；(2)在加氢异构降凝反应区，在加氢异构降凝反应条件下，步骤(1)所得加氢脱氧反应生成物和氢气一起与加氢异构降凝催化剂接触进行反应，得到加氢异构降凝反应生成物，所述加氢异构降凝反应区中设置串联的加氢异构降凝A区和加氢异构降凝B区，其中加氢异构降凝A区反应生成物的正构烷烃和异构烷烃质量分数之和为100％，同时异构烷烃质量分数大于等于50％；(3)在加氢精制反应区，在加氢精制反应条件下，步骤(2)所得加氢异构降凝反应生成物和氢气一起与加氢精制催化剂接触进行反应，得到加氢精制反应生成物，再经分离、分馏后得到喷气燃料。采用本发明的方法制备得到的喷气燃料全部由饱和烷烃组成，并且性质稳定，满足作为3号喷气燃料的要求。本发明提供的方法中，所述的植物油和/或动物油脂为任何含有甘油酯和游离脂肪酸的原料，以及植物油和/或动物油脂经过酯交换方法制备的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯。所述甘油酯包括甘油三酯、甘油二酯和甘油单酯。包括但不局限于，大豆油、菜籽油、棉籽油、玉米油、米糠油、向日葵油、花生油、蓖麻油、芝麻油、花椒籽油、茶油、椰子油、橄榄油、黄连木油、棕榈油、桐油、麻风树油、松脂油、乌桕油和藻类油中的一种或几种。所述动植物油脂还包括餐饮业废油。所述植物油和动物油脂可以以任意比例混合。此外，本发明所涉及的动植物油脂原料也包括动植物油脂经过酯交换方法制备的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯。在加氢脱氧反应区，所述加氢脱氧反应条件为：氢分压1.0MPa～25.0MPa，优选3.0MPa～20.0MPa，反应温度150℃～400℃，优选180℃～350℃，体积空速0.3h-1～8.0h-1，优选0.5h-1～5.0h-1，氢油体积比100～3000，优选200～2000。所述加氢脱氧催化剂含有耐热无机氧化物载体、加氢活性金属组分、含或不合助剂磷以及含或不合有机添加物，所述有机添加物选自含氧或含氮有机化合物中的一种或几种的有机化合物。它们可以是市售的商品或采用任意现有方法制备。其中，所述的耐热无机氧化物载体选自常用作催化剂载体和/或基质的各种耐热无机氧化物中的一种或几种。例如，可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化铝－氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种，优选为氧化铝。所述有机添加物选自含氧或含氮有机化合物中的一种或几种的有机化合物，优选的含氧有机化合物选自有机醇和有机酸中的一种或几种；优选的含氮有机化合物选自有机胺中的一种或几种。例如，含氧有机化合物可以举出乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200－1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2－环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以举出乙二胺、EDTA及其铵盐。例如，CN1085934公开的一种加氢催化剂，该催化剂含有由氧化镁、氧化镍、氧化钨和氧化铝，其组成为：氧化镁0.1～1.9％，氧化镍2.5～6％，氧化钨24～34％和余量氧化铝。CN1872960A公开的一种以氧化铝为载体的含磷加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为氧化镍1～10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷1～9重量％，余量为氧化铝，其中，以氧化物计，钨和钼的摩尔比大于2.6至30。CN1840618A一种以氧化硅-氧化铝为载体的加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1～10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，余量为载体。在CN1872960A和CN1840618A公开的催化剂中，优选还含有有机添加物，其中，所述有机物与以氧化物计的加氢活性金属组分之和的摩尔比为0.03～2优选为0.08～1.5。这些催化剂均可作为所述加氢脱氧催化剂用于本发明。关于上述催化剂的更详细的制备方法，在上述文献中均有记载，这里一并将它们作为本
发明内容的一部分引用。步骤(1)所得加氢脱氧反应生成物经过高压分离器和低压分离器进行气液分离后，其液体生成物进入加氢异构降凝反应区，在加氢异构降凝反应条件下，和氢气一起与加氢异构降凝催化剂接触进行反应。所述加氢异构降凝反应区中设置串联的加氢异构降凝A区和加氢异构降凝B区，其中加氢异构降凝B区的反应条件比加氢异构降凝A区的反应条件缓和，在发明一个优选的实施方式中，加氢异构降凝A区反应温度高于加氢异构降凝B区的反应温度，高30-100℃。所述加氢异构降凝A区反应生成物的正构烷烃和异构烷烃质量分数之和为100％，以加氢异构降凝A区反应生成物为基准，异构烷烃质量分数高于50％，优选异构烷烃质量分数为50％-80％，其中单支链烷烃的质量分数为45％以上。加氢异构降凝A区的反应条件为：氢分压1.0MPa～20.0MPa，优选4.0MPa～18.0MPa，反应温度230℃～400℃，优选250℃～380℃，体积空速0.3h-1～4.0h-1，优选0.5h-1～2.0h-1，氢油体积比100～3000，优选200～1000。加氢异构降凝B区的反应条件为：氢分压1.0MPa～20MPa，优选4.0MPa～18.0MPa，反应温度为200℃～400℃，优选230℃～380℃，体积空速0.3h-1～4.0h-1，优选0.6h-1～2.0h-1，氢油体积比为100～3000m3/m3，优选200～1000。所述加氢异构降凝催化剂含有金属活性成分和中孔分子筛，所述金属活性成分为选自镍、铂和钯中的至少一种，以金属计，并以催化剂总重量为基准，所述第VIII族金属组分的含量为0.01-10重量％，所述中孔分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、SAPO-11和SAPO-41中的一种或几种。以金属计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属的含量优选为0.1～10重量％，更优选为0.1～5重量％。所述加氢异构降凝A区和加氢异构降凝B区装填同一种催化剂，以体积计，加氢异构降凝A区催化剂与加氢异构降凝B区催化剂的装填比例为0.2～5，优选加氢异构降凝A区催化剂与加氢异构降凝B区催化剂的装填比例为1.4～2.4。经过加氢异构降凝A区的产物，异构化程度可以达到50％以上，其中单支链烷烃的质量比例在45％以上，调整异构降凝B区反应温度，防止异构烷烃进一步裂化，同时促进单支链烷烃向多支链烷烃转化，有利于目的产物冰点的降低和产品收率的提高。以加氢异构降凝B区反应 生成物为基准，异构烷烃的质量分数为95％-100％，其中多支链烷烃的质量分数为60％以上。在加氢精制反应区，所述加氢精制反应条件为：氢分压1.0MPa～20.0MPa，优选4.0MPa～18.0MPa，反应温度120℃～380℃，优选150℃～350℃，体积空速0.3h-1～3.0h-1，优选0.5h-1～1.5h-1，氢油体积比为100～3000，200～1000。所述加氢精制反应区所采用的加氢精制催化剂可以为本领域技术人员已知的各种加氢精制催化剂，在本发明中优选采用贵金属加氢精制催化剂，即载体上负载有钯和/或铂金属的催化剂。所述加氢精制催化剂含有载体和负载在载体上的加氢活性成分，以所述加氢精制催化剂的总量为基准，所述加氢活性成分的含量为0.01～15重量％，所述载体的含量为85～99.99重量％，所述加氢活性成分选自贵金属或者贵金属与Mo、Co、Ni、W、V和Zn中的任一种或多种，所述贵金属为Pt和/或Pd。所述载体为多孔性氧化硅-氧化铝，且以多孔性氧化硅-氧化铝计，氧化硅的含量为1～40重量％，碱金属的含量小于1重量％，BET比表面积为150～350平方米/克，孔容为0.15～1.5立方米/克，k值为1～15，k＝B/MSiO2，其中，k为单位摩尔氧化硅引入量对应氧化硅-氧化铝的B酸量，B为氧化硅-氧化铝的B酸量，MSiO2为氧化硅-氧化铝中氧化硅摩尔分数。所述加氢精制反应生成物，再经分离、分馏后得到喷气燃料。切割点可根据所需获得的喷气燃料的标准来确定，具体已为本领域技术人员所公知。本发明能用可再生原料生产出优质的喷气燃料和优质的溶剂油，并且喷气燃料收率较高，冰点较低；与现有技术相比，在获得同样冰点喷气燃料的情况下，本发明所获得的喷气燃料的收率高。附图说明附图是本发明提供的一种制备喷气燃料的方法流程示意简图。具体实施方式下面结合附图对本发明的方法予以进一步地说明，但并不因此而限制本发明。植物油和/或动物油脂在加氢脱氧反应区，在加氢脱氧反应条件下，与与加氢脱氧催化剂接触进行反应，得到加氢脱氧反应生成物。所得加氢脱 氧反应生成物的液体产物在加氢异构降凝A区，与加氢异构降凝催化剂接触进行反应，得到加氢异构降凝A区反应生成物。所述加氢异构降凝A区反应生成物不经分离直接进入加氢异构降凝B区，与加氢异构降凝催化剂接触进行再次异构降凝反应，得到加氢异构降凝反应生成物。所得加氢异构降凝反应生成物在加氢精制反应区与加氢精制催化剂接触进行反应，得到加氢精制反应生成物。加氢精制反应生成物经气液分离后，其液相物流进入蒸馏区，经分馏后得到喷气燃料和溶剂油。下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例和对比例中：加氢脱氧催化剂，按照CN1085934公开方法制备，其组成为：氧化镁1重量％，氧化镍4重量％，氧化钨29重量％和余量氧化铝。加氢异构降凝催化剂按照CN1382526A中所公开的方法制备的以铂为活性组分负载于SAPO-11分子筛-氧化铝载体上的催化剂，其中以催化剂总量为基准，铂金属的含量为0.3重量％，其余为载体，以载体为基准，该载体中SAPO-11分子筛的含量为75重量％，其余为氧化铝。采用两个反应器串联操作，两个反应器催化剂装填体积比为1：1。加氢精制催化剂按照CN1510112A中公开的方法所制备的催化剂，该催化剂为在载体氧化硅/氧化铝上负载铂和钯金属的催化剂，其中以催化剂总量为基准，钯的含量为0.2重量％、铂的含量为0.3重量％，其余为载体，以载体的总量为基准，氧化硅的含量为30重量％原料油见表1。表1原料油性质项目棕榈油猪油碘值51.963.2密度(20℃)/(g/cm3)0.91510.9232脂肪酸组成，重量％C141.02C1645.326C1853.671.5C200.10.5实施例1原料油采用棕榈油，性质见表1，采用本发明提供的方法，棕榈油依次经过加氢脱氧反应区、加氢异构降凝A区、加氢异构降凝B区和加氢精制反应区进行反应，得到加氢精制反应生成物。加氢精制反应生成物经气液分离后，其液相物流进入蒸馏区，经分馏后得到喷气燃料和溶剂油。加氢反应条件见表2，产品分布及性质见表3。实施例2原料油采用猪油，性质见表1，采用本发明提供的方法，猪油依次经过加氢脱氧反应区、加氢异构降凝A区、加氢异构降凝B区和加氢精制反应区进行反应，得到加氢精制反应生成物。加氢精制反应生成物经气液分离后，其液相物流进入蒸馏区，经分馏后得到喷气燃料和溶剂油。反应条件及产品分布分别见表2与表3。对比例1原料油同实施例1，加氢脱氧反应、加氢精制反应同实施例1，不同的是异构化反应采用单段反应，加氢异构降凝催化剂装填体积量与实施例1中加氢异构降凝A区和加氢异构降凝B区催化剂装填体积之和相同。反应条件及产品分布分别见表2与表3。对比例2原料油同实施例1，加氢脱氧反应、加氢精制反应同实施例1，异构化反应采用串联反应，加氢异构降凝A区和加氢异构降凝B区催化剂装填比例和装填量都与实施例1相同。与实施例1不同的是，本对比例中，加氢异构降凝A区反应温度低于加氢异构降凝B区的反应温度。反应条件及产品分布分别见表2与表3。表2加氢反应条件实施例1实施例2对比例1对比例2加氢脱氧反应区氢气分压/MPa6.012.06.06.0反应温度/℃320340320320体积空速/h-11.00.81.01.0氢油体积比1000120010001000加氢异构降凝反应区氢气分压/MPa10.06.010.010.0反应温度(A/B)/℃330/300320/290340330/350体积空速(A/B)/h-11.0/1.00.8/0.80.51.0/1.0氢油体积比600800600600加氢精制反应区氢气分压/MPa10.06.010.010.0反应温度/℃200220200200体积空速/h-11.01.21.01.0氢油体积比600800600600表3各反应区生成物性质对比表4最终航煤产品分布及产品性质从上述实施例与对比例看，本发明提供的方法设置两段串联异构化反应，通过A区与B区的温度调整，最终产品中C1～C4的质量收率低于单段异构化反应(对比例1)，目的产品喷气燃料的收率也明显高于单段异构化反应(对比例1)，同时，所得喷气燃料的冰点也较低。实施例1同对比例2相比，在对比例2中虽然同样采用了串联异构化的方式，但是由于B区反应温度高于A区，生成的异构烷烃会发生裂化反应，导致对比例2中目的产品喷气燃料的收率下降，气体产率升高。当前第1页1 2 3