一种调节费托合成油催化裂化热平衡的方法与流程

本发明涉及在不存在氢的情况下费托合成油的转化方法，具体地，涉及一种调节费托合成油催化裂化热平衡的方法。
背景技术：
：石油是一种不可再生资源，随着目前石油储量的日益减少和消耗量的迅速增加，有关石油基产品替代物的研究日益升温。其中，F-T合成油技术的研究已有80余年，Sasol、Shell、Exxon/Mobil等公司都有其成熟的自主开发的费托合成技术。费托合成油与天然石油在烃类组成上有较大的区别，是一种主要由直链的烷烃和烯烃构成的物质，基本不含芳烃。费托合成产物的各个馏分需要经过相应的加工改质，才能得到符合使用规格的液体产品。目前，对于费托合成油的柴油和更重馏分，可以采用加氢裂化/异构化工艺将其中的长链烃切断或异构化为低温性能良好的短链正构或异构烷烃，得到高质量的喷气燃料和柴油调合组分；也可以采用加氢异构脱蜡技术合成性质较好的润滑油基础油。费托合成油的汽油馏分烷烃含量较高，辛烷值低，不适宜作为汽油调和组分，经过加氢精制后可以作为蒸汽裂解装置的原料来生产乙烯。综上可见，费托合成油的二次加工大都涉及昂贵的加氢过程或能耗较高的高温热裂解过程。从近年来文献报道可以看出，采用催化裂化(FCC)技术加工费托合成油原料，其表现出出色的生产低碳烯烃或生产汽油的性能。FCC装置的操作需要它处于热平衡。为了解决热平衡过程操作这一问题，美国专利申请US684756公开了一种在流化催化裂化装置中转化费托合成蜡的方法。该专 利指出在再生步骤中需要额外的热量来提供热平衡的FCC操作，例如可通过使用例如清洁的合成气和尾气这些潜在的燃料达到热平衡。中国专利申请CN103210059A公开了一种采用催化裂化系统的热平衡操作催化裂化费托合成油的方法。该方法使用高稀土氧化物的大孔沸石裂化催化剂与在适合的裂化条件下操作提升管反应器结合起来，不使用额外的热源或重质原料即可以热平衡操作。技术实现要素：本发明的目的是提出一种调节费托合成油催化裂化热平衡的方法，以解决在催化裂化加工费托合成油过程中热量不足的问题。本发明的发明人通过研究发现，在催化裂化加工费托合成油过程中，为了达到热平衡操作，可以通过在吸热的裂化反应过程中使足够多的焦炭沉积在催化剂上，由此当在再生器中将焦炭从催化剂烧除时有足够多的燃烧热被催化剂吸收以提供催化裂化反应的热量需求。然而，由于费托合成油的烃类组成主要为链烷烃，几乎不含芳烃，由此这些原料在裂化过程中焦炭收率很低。为此，本发明的发明人拟通过劣质油在新鲜催化剂上生焦，以解决费托合成油在催化裂化过程中热量不足的问题，从而完成了本发明。本发明提供了一种调节费托合成油催化裂化热平衡的方法，该方法包括：(1)将费托合成油与热的再生催化剂在第一反应器内进行裂化反应，得到第一反应物流；(2)将劣质油与新鲜催化剂在第二反应器内进行裂化反应，得到第二反应物流；(3)将所述第一反应物流和所述第二反应物流注入沉降器进行分离，分离出的待生催化剂经汽提后进入再生器烧焦再生，并将得到的热的再生催化剂返回第一反应器循环使用。在本发明提供的所述方法中，劣质油与新鲜催化剂发生裂化反应，生成大部分焦炭，挂焦的催化剂与来自第一反应器的待生催化剂在沉降器内混合 并沉降，焦炭在再生器内烧焦放出热量，能够补充费托合成油反应-再生系统所需的热量；同时劣质油裂化所得的汽油馏分中芳烃含量高，可以改善费托合成油裂化汽油中芳烃含量低的问题。而且，通常情况下，催化裂化装置在稳定操作过程中具有不同程度的催化剂跑损，一般为0.5-1.5千克催化剂/吨油。且为保持催化剂平衡活性，需定量的卸出平衡催化剂，这就要求催化裂化装置需定量的加入新鲜剂。本领域工作人员熟知的是，新鲜催化剂的活性非常高，水热稳定性差，不适宜直接与原料油接触进行催化裂化反应。催化裂化装置的操作一般是将新鲜剂加入再生器中。而在本发明中，新鲜催化剂连续加入反应器中与劣质油发生催化裂化反应，一方面能够附着大量的焦炭以弥补费托合成油催化裂化过程中生较量不足的缺陷，另一方面新鲜催化剂连续加入装置中，有利于装置的稳定性和产品分布的稳定性。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1为本发明提供的所述调节费托合成油催化裂化热平衡的方法的流程示意图。附图标记说明1管线(注入费托合成油和水蒸气)2第一提升管反应器3流化床反应器4管线(注入劣质油和水蒸气)5管线(注入新鲜催化剂)6加热炉7管线(注入加热的新鲜催化剂)8第二提升管反应器9沉降器10管线(通反应油气)11汽提器12管线(注入汽提蒸汽)13待生催化剂斜管14管线(注入含氧气体)15再生器16管线(排再生烟气)17再生剂输送管线具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供的所述调节费托合成油催化裂化热平衡的方法包括：(1)将费托合成油与热的再生催化剂在第一反应器内进行裂化反应，得到第一反应物流；(2)将劣质油与新鲜催化剂在第二反应器内进行裂化反应，得到第二反应物流；(3)将所述第一反应物流和所述第二反应物流注入沉降器进行分离，分离出的待生催化剂经汽提后进入再生器烧焦再生，并将得到的热的再生催化剂返回第一反应器循环使用。在本发明提供的所述方法中，费托合成油和劣质油各自在独立的反应器中发生裂化反应，但两者的反应物流共用沉降器进行沉降分离。在本发明中，催化剂是新鲜催化剂、平衡催化剂、再生催化剂和待生催化剂的统称。所述催化剂可以为本领域常规的裂化催化剂。在一种实施方式中，所述催化剂的活性组分可以选自含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石、具有五元环结构的高硅沸石和β沸石中的一种或多种。在本发明中，所述新鲜催化剂为未经老化的催化剂，其微反活性可以为80-95％。在本发明中，所述再生催化剂为装置平衡催化剂，其微反活性可以为50-75％。在本发明中，所述第一反应器可以为提升管反应器、下行管反应器、提升管和流化床复合反应器、下行管和流化床复合反应器或者流化床反应器。其中，提升管、下行管和流化床是等直径的提升管、下行管和流化床，或者各种变直径的提升管、下行管和流化床。所述第一反应器的裂化反应条件可以包括：温度为450-650℃，优选为480-600℃；油气停留时间为0.5-40秒，优选为1-20秒；催化剂与原料油的重量比为4-40：1，优选为8-30：1。在本发明中，所述第二反应器可以为提升管反应器或下行管反应器。其中，提升管和下行管是等直径的提升管和下行管，或者各种变直径的提升管和下行管。所述第二反应器的裂化反应条件可以包括：温度为450-650℃，优选为480-600℃；油气停留时间为0.5-40秒，优选为1-20秒；催化剂与原料油的重量比为1-40：1，优选为4-20：1。在本发明中，所述费托合成油可以选自费托合成产物中沸点范围为23 ℃至终馏点的部分馏分或全馏分中的一种或多种的混合物。在本发明中，所述劣质油可以为催化裂化工艺生产的油浆，焦化、热裂化、减粘裂化工艺生成的重质馏分，直馏减压馏分，以及直馏沥青中的一种或多种。在本发明中，所述劣质油的用量可以占所述费托合成油的用量的5-30重量％，优选为10-25重量％。以下结合图1对本发明所提供的方法作进一步说明。图1为本发明提供的所述调节费托合成油催化裂化热平衡的方法的流程示意图。设备和管线的形状和尺寸不受附图的限制，而是根据具体情况确定。如图1所示，热的再生催化剂经再生剂输送管线17进入第一提升管反应器2的底部，与注入管线1的费托合成油和水蒸气混合后，发生裂化反应。反应油气和催化剂的混合物经第一提升管反应器2的出口进入流化床反应器3。用来调节反应再生热平衡的劣质油和水蒸气经管线4注入第二提升管反应器8的底部，新鲜催化剂经管线5经加热炉6加热后，通过管线7与劣质油接触并发生裂化反应，之后在沉降器9内分离反应油气与积炭的催化剂。反应油气经管线10送入后续分离系统。沉降器中分离的反应后积炭的催化剂在重力作用下经流化床反应器3进入汽提器11，汽提蒸汽经管线12注入，将积炭催化剂所携带的反应油气尽可能地汽提干净。汽提蒸汽汽提出的积炭催化剂上吸附的烃类产物通过流化床反应器3进入沉降器9中。待生催化剂经待生催化剂斜管13送入再生器15。含氧气体如空气或氧气经管线14从底部注入再生器15，进行烧焦再生。再生烟气经管线16引出。再生催化剂经再生剂输送管线17返回第一提升管反应器2中循环使用。实施例实施例中所使用的催化剂由中国石油化工股份有限公司催化剂齐鲁分 公司工业生产，商品牌号为MMC-2，该催化剂含有超稳Y型沸石和平均孔径小于0.7纳米的ZSP沸石，其新鲜催化剂的性质见表1。平衡催化剂为新鲜催化剂在800℃的温度下经100％饱和蒸汽水热老化14小时，该催化剂的主要物化性质见表2。实施例中所用的费托合成油原料为费托合成蜡，其主要物化性质见表3。实施例中所用的劣质油为外购的减压馏分油，其性质见表4。表1催化剂新鲜剂沸石含量/重％Y16ZSP12比表面/(m2/g)203微反活性，％89表2催化剂平衡催化剂沸石含量/重％Y16ZSP12物理性质比表面/(m2/g)143孔体积/(cm3/g)0.186表观密度/(g/cm3)0.85筛分/重％0-20μm0.80-40μm10.40-80μm70.80-110μm88.50-149μm97.8>149μm2.2微反活性，％64表3项目F-T蜡密度(20℃)/g·cm-30.806凝固点/℃76元素组成(ω)/％C85.18H14.47O0.35S/μg·g-11.6N/μg·g-15馏程/℃初馏点26810％39130％46550％52170％58490％652表4项目减压馏分油密度(20℃)/(g·cm-3)1.038残炭值/％4.13元素组成(ω)/％C89.1H9.3馏程/℃初馏点30410％35150％473四组分/％饱和烃34.05芳烃59.88胶质5.31沥青质0.76实施例1-2本实施例用于说明书本发明提供的所述调节费托合成油催化裂化热平衡的方法。采用图1所示的连续反应-再生操作的中型装置进行实验，第一反应器为提升管反应器，提升管反应器的内径为16毫米，高度为6米；第二反应器为提升管反应器，提升管反应器的内径为16毫米，高度为3米。中型装置采用电加热维持反应-再生系统温度。中型装置的平衡催化剂藏量为8kg，新鲜催化剂的加入速率为0.6kg/h。因为中型装置催化剂跑损不明显，故在再生斜管处设置再生催化剂卸剂口，卸剂速率为0.6kg/h。温度为680℃左右的再生催化剂经再生斜管进入第一提升管反应器的底部，并在预提升蒸汽的作用下向上流动。预热的费托合成蜡在雾化蒸汽作用下由进料喷嘴喷入提升管反应器，与热的再生催化剂接触进行催化裂化反 应。减压馏分油在雾化蒸汽作用下由喷嘴喷入第二提升管反应器，与加热到600℃的新鲜催化剂接触并进行反应。第一、第二提升管反应器的反应油气和待生催化剂从反应器出口进入到沉降器，在沉降器内反应油气和催化剂快速分离。反应油气进一步分离成气体产物和汽油馏分、柴油馏分和重油馏分等液体产物。沉降器中分离出的待生催化剂由重力作用进入到汽提器中，经汽提后的待生催化剂经待生催化剂管线进入到再生器，在再生器内与加热过的空气接触进行再生。烧焦再生恢复活性的再生催化剂再返回到第一提升管反应器中循环使用。主要操作条件和结果列于表5。对比例1根据实施例1的方法进行费托合成油催化裂化反应，所不同的是，在第一提升管反应器的底部不注入费托合成油。主要操作条件和结果列于表5。对比例2根据实施例1的方法进行费托合成油催化裂化反应，所不同的是，在第二提升管反应器的底部不注入减压馏分油。主要操作条件和结果列于表5。表5项目实施例1实施例2对比例1对比例2费托合成蜡处理量/(kg/h)1101减压馏分油处理量/(kg/h)0.100.250.100第一提升管反应条件反应温度/℃500580500500反应时间/s1.82.51.81.8第二提升管反应条件反应温度/℃480480480480反应时间/s2.11.82.12.1新鲜剂注入速率/(kg/h)0.40.60.40.4再生剂卸出速率/(kg/h)0.40.60.40.4再生方式CO完全燃烧CO完全燃烧CO完全燃烧CO完全燃烧再生温度/℃680680680680产品收率/(kg/h)干气0.0140.0250.0050.009液化气0.5290.6840.0260.503汽油0.4710.4020.0230.448柴油0.0400.0460.0070.033重油0.0020.0040.0020焦炭0.0440.0890.0370.007汽油中芳烃质量分数/％26.354.667.224.2由表5可见，按照本发明提供的所述调节费托合成油催化裂化热平衡的方法，焦炭量适宜，能够满足催化裂化装置自身的热平衡；同时产物汽油中的芳烃质量分数比得到了提高。当前第1页1 2 3