本发明涉及一种粘弹性高软化点沥青及其制备方法，尤其涉及一种粒径较小的具有可变形能力的高软化点沥青。
背景技术：
高软化点沥青是指软化点在100℃以上，尤其是在120℃以上的沥青。高软化点沥青因其出色的抗高温能力而有着比较广泛的应用。如作为建筑房屋的屋顶罩面之用，即使在炎热的夏季也不会变得很软甚至流淌。还可以用于深层油气田的钻井作业中，作为钻井液的重要组成部分，可以在高温条件下起到封堵、防塌，稳定井壁，降低率滤失量的作用。此外，还可以用作高分子材料的改性添加剂等。
沥青类产品在油气钻井过程中有着广泛的用途，可以作为钻井液（俗称泥浆）的重要组成部分，是国内外现代钻井工程不可缺少的重要剂种之一，具有良好的防塌、润滑、降低滤失和高温稳定等综合效能。随着石油勘探与开发的发展，钻井深度不断加深，钻遇地层愈来愈复杂，定向井、水平井等特殊工艺井的数量逐渐增多。这使钻井工程对钻井液用沥青类产品及其体系提出了更高的要求。普通软化点沥青会因为过度软化甚至流淌而无法满足深井下的高温作业要求。开发出高温性能好、有良好封堵性和降滤失性的高软化点沥青，以满足油田钻井工程的需要，具有十分重要的意义。
为了提高钻井液用沥青类产品的使用性能，国内外先后公开了很多方法对沥青进行改性。其中最主要的方法就对沥青进行磺化。如US3485745、CN99109453、CN201010250241等。这种方法虽然能够增加产品的水溶性，但是油溶率较低。沥青经磺化后主要生成了磺酸盐，产品的软化点几乎测不出来，只能在较低的温度条件下使用。而且其颗粒没有弹性、变形能力差，不能任意嵌入井内的孔道，特别是不规则形孔道，不能很好地起到封堵和降滤失的作用。同时，这种工艺较复杂，对环境容易造成污染。
高软化点沥青在钻井液中使用时，要求以微小的颗粒分散到泥浆体系中，这样既可以保证沥青分散均匀，又可以避免聚结成较大的块状物堵塞振动筛而造成无法使用等问题的发生。通常情况下，沥青颗粒的粒径要求在120μm以下，甚至100μm以下方可正常使用。
然而，将沥青粉碎成小的颗粒是十分困难的。采用一般的粉碎设备可以将石料或煤类的物质粉碎成很小的颗粒。但是沥青与上述物质有很大区别。因为在粉碎过程中，随着粉碎机的高速旋转与物料摩擦而产生大量的热，会使物料温度升高很多。沥青由于其特殊的物性，会随着温度的升高变软、变粘，即使已被粉碎的小颗粒也会重新粘结成大的颗粒。而且粉碎的粒径越小，这种情况越明显。
为了解决这些问题，CN95120535公开了一种生产高软化点沥青细微颗粒的方法。它主要包括三个步骤：先将原料与水制成乳化液，然后从乳化液的细微颗粒萃取并除去轻组分，最后分离并回收沥青细微颗粒。该方法可以得到细小的沥青颗粒，而缺点在于工艺过程复杂，萃取时需要使用大量有机溶剂，生产成本提高。在最后回收处理阶段需要干燥，容易造成沥青颗粒部分熔化并重新粘合在一起。
CN201110353561公开了一种在沥青粉碎过程中加入固体分散剂和包被剂的方法来解决高软化点沥青的粉碎问题，取得了一定的效果。但是引入的固体分散剂为惰性组分，可能会对在一定程度上破坏钻井液体系。此外，为了保证常温下储存时沥青颗粒不会重新粘结，还需要另外加入包被剂，增加了成本和工艺的复杂性。
因此，现有技术中需要一种粒径颗粒小，常温贮存过程中不会发生团聚黏连，并具有适当的可变性能力的高软化点沥青颗粒。
技术实现要素：
针对现有技术中制备符合钻井液使用要求的高软化点沥青颗粒的方法过程复杂、制备过程需要使用有机溶剂、需要引入其他破坏使用体系的助剂，沥青颗粒不能长期在常温下贮存，或碎后颗粒可变形能力差等缺陷，本发明提供一种粘弹性高软化点沥青颗粒，通过引入聚合硫和非聚合硫的混合物作为改性剂，制备出粒径小，软化点高，变形能力好且能在常温下长期稳定储存的沥青颗粒。
本发明的技术目的通过以下技术方案实现：
一种粘弹性高软化点沥青颗粒，所述沥青颗粒的粒径≤120μm，包括由接枝活化沥青构成的核和由改性剂形成的壳，按质量份数计，核为7~9份，壳为1~3份；
所述接枝活化沥青由基础沥青和有机酸酐在150-250℃下反应制备，所述有机酸酐选自顺丁烯二酸酐、聚乙二酸酐、聚戊二酸酐、聚壬二酸酐和聚异丁烯丁二酸酐中的至少一种；
所述改性剂包括聚合硫和游离硫，改性剂中聚合硫和游离硫的重量比为3:7~7:3。
进一步地，所述基础沥青为软化点为100～200℃的沥青，选自氧化沥青、溶剂脱油沥青、天然沥青中的至少一种。
进一步地，所述改性剂是通过将硫磺加热至250~350℃熔融，通入惰性气体，保持压力0.5~2.0MPa，反应10~100分钟后进行急冷得到。由硫磺制备改性剂过程中，硫磺熔融时还需加入稳定剂，所述稳定剂为烯烃类或卤代芳烃类。
进一步地，所述稳定剂选自1-十二（碳）烯、1-十四（碳）烯、1-十八（碳）烯、丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、六氯对二甲苯、碘代硝基苯和溴代硝基苯中的至少一种；。
本发明的另一技术目的在于提供上述粘弹性高软化点沥青颗粒的制备方法，包括以下步骤：
①将硫磺粉加热至250~350℃，10~60分钟后，加入稳定剂，同时通入惰性气体，保持压力0.5~2.0MPa，反应10~100分钟，使硫磺熔融聚合，形成液态改性剂；
②将基础沥青加热至熔融状态，加入占沥青重量2~20%的有机酸酐，并通入惰性气体使沥青反应釜压力保持在0.2-1.0MPa，反应温度为150-250℃，反应2-8小时，得到接枝活化沥青反应液；
③将步骤①的液态改性剂和步骤②的接枝活化沥青反应液从反应塔两端分别喷入，按硫磺：接枝活化沥青反应液的重量比为1~3:7~9，使二者逆流接触，保持10~60分钟；
④将步骤③得到的产物喷入到40~65℃的淬冷液中进行急冷，形成包覆改性剂的沥青颗粒，并悬浮于淬冷液中，保持30~120分钟，然后进行脱水和干燥，再将所得固体用振动筛进行筛分；
所述稳定剂为烯烃类或卤代芳烃类；所述酸酐选自顺丁烯二酸酐、聚乙二酸酐、聚戊二酸酐、聚壬二酸酐和聚异丁烯丁二酸酐中的至少一种。
进一步地，所述稳定剂选自1-十二（碳）烯、1-十四（碳）烯、1-十八（碳）烯、丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、六氯对二甲苯、碘代硝基苯和溴代硝基苯中的至少一种。其加入量为硫磺重量的0.01~0.5%。
进一步地，所述硫磺选择工业优级硫磺粉（纯度99.5%以上），所述淬冷液为水。
本发明制备的粘弹性高软化点沥青颗粒高温性能优良，具有一定弹性变形能力，适合常温长期贮存（不发生粘结），可用于制备钻井液，在钻井液中的添加量为1%~10%。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）在本发明的制备方法中，先对基础沥青进行接枝反应，使沥青分子部分接上了酸酐，沥青表面具有了活性基团，可以在与聚合硫接触时与聚合硫两端的自由基结合，起到稳定作用，提高高弹聚合硫的收率，因此，只需在硫磺熔融聚合阶段时加入稳定剂，无需在急冷过程中再加入其它稳定剂，即可达到稳定效果，简化了工艺过程。在硫熔融聚合后期引入高软化点沥青，可以使高弹硫聚合物在沥青外部形成一层包覆层，经过后续冷却、稳定处理后，形成有机的整体，提高沥青颗粒的使用性能。
（2）本发明方法中，在硫磺聚合反应过程中引入惰性气体（如N2），一是为了在高温下起到保护作用，另一方面是为了给聚合后的硫雾化提供足够的动力；此外，还可以通过压力的调整，来调变最终颗粒的粒径大小，从而满足不同的使用要求。
（3）一般来说，硫熔融反应后，高弹聚合硫的转化率为40-60%，本方法中并不需要对其进行萃取、提纯等处理，因为这部分没有转化的硫虽然不能与高软化点沥青形成有机的整体，但是它是很好的分散剂与隔离剂，所以本发明方法得到的高软化点颗粒无需外加其它助剂，即可以常温长期储存，简化了生产工艺。
（4）本发明的方法工艺简单、操作方便、成本较低，制得的高软化点沥青为在接枝活化沥青外包覆一层高弹聚合硫和游离硫的混合物，所得产品不仅颗粒粒径小，具有一定的弹性变形能力，而且抗高温性能优良，能够在常温下稳定储存。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
将400g软化点为123.3℃的沥青在沥青反应釜中加热至160℃，加入12g顺丁烯二酸酐，并通入惰性气体使沥青反应釜压力保持在0.5MPa，反应3小时，得到接枝活化沥青；将100g硫磺粉置于密闭硫反应釜中，加热至280℃，40分钟后加入0.1g的1-十二（碳）烯，同时通入N2保持压力1.0MPa。待沥青接枝反应完成后，同时打开反应釜的阀门，将两种液体喷入接触塔中，熔融硫从塔上部进入，熔融沥青从塔下部进入，使二者进行充分的逆流接触，保持30分钟。打开接触塔底部放料阀，将液体快速喷入到冷水中进行急冷，形成均匀的沥青与高弹硫为一体的颗粒，并悬浮于淬冷液当中。在45℃条件下保持30分钟，进行充分的固化和稳定，然后进行脱水和抽真空干燥处理。将所得固体用振动筛进行筛分，得到粘弹性高软化点颗粒。
实施例2
将425g软化点为132.5℃的沥青在沥青反应釜中加热至175℃，加入17g聚异丁烯丁二酸酐，并通入惰性气体使沥青反应釜压力保持在0.7MPa，反应4.5小时，得到接枝活化沥青；将75g硫磺粉置于密闭硫反应釜中，加热至300℃，50分钟后加入0.12g的异戊二烯，同时通入N2保持压力1.5MPa。待沥青接枝反应完成后，同时打开反应釜的阀门，将两种液体喷入接触塔中，熔融硫从塔上部进入，熔融沥青从塔下部进入，使二者进行充分的逆流接触，保持40分钟。打开接触塔底部放料阀，将液体快速喷入到冷水中进行急冷，形成均匀的沥青与高弹硫为一体的颗粒，并悬浮于淬冷液当中。在50℃条件下保持35分钟，进行充分的固化和稳定，然后进行脱水和抽真空干燥处理。将所得固体用振动筛进行筛分，得到粘弹性高软化点颗粒。
实施例3
将350g软化点为146.7℃的沥青在沥青反应釜中加热至190℃，加入14g聚乙二酸酐，并通入惰性气体使沥青反应釜压力保持在0.85MPa，反应6小时，得到接枝活化沥青；将150g硫磺粉置于密闭硫反应釜中，加热至320℃，55分钟后加入0.26g的1-十八（碳）烯，同时通入N2保持压力1.2MPa。待沥青接枝反应完成后，同时打开反应釜的阀门，将两种液体喷入接触塔中，熔融硫从塔上部进入，熔融沥青从塔下部进入，使二者进行充分的逆流接触，保持45分钟。打开接触塔底部放料阀，将液体快速喷入到冷水中进行急冷，形成均匀的沥青与高弹硫为一体的颗粒，并悬浮于淬冷液当中。在55℃条件下保持40分钟，进行充分的固化和稳定，然后进行脱水和抽真空干燥处理。将所得固体用振动筛进行筛分，得到粘弹性高软化点颗粒。
实施例4
将375g软化点为164.2℃的沥青在沥青反应釜中加热至210℃，加入18.75g顺丁烯二酸酐，并通入惰性气体使沥青反应釜压力保持在1.0MPa，反应5.5小时，得到接枝活化沥青；将125g硫磺粉置于密闭硫反应釜中，加热至340℃，40分钟后加入0.20g的六氯对二甲苯，同时通入N2保持压力1.6MPa。待沥青接枝反应完成后，同时打开反应釜的阀门，将两种液体喷入接触塔中，熔融硫从塔上部进入，熔融沥青从塔下部进入，使二者进行充分的逆流接触，保持50分钟。打开接触塔底部放料阀，将液体快速喷入到冷水中进行急冷，形成均匀的沥青与高弹硫为一体的颗粒，并悬浮于淬冷液当中。在60℃条件下保持35分钟，进行充分的固化和稳定，然后进行脱水和抽真空干燥处理。将所得固体用振动筛进行筛分，得到粘弹性高软化点颗粒。
测定各实施例中得到的粘弹性高软化点颗粒的软化点、平均粒度、筛后通过率等性能，结果如表1。
将上述各实施例中得到的高软化点沥青颗粒置于400mL配制好的钻井泥浆中（加量为3%），高速剪切10分钟，然后加入占泥浆质量0.2%的十二烷基硫酸钠，继续剪切10分钟，得到钻井液体系，其各项性能结果如表2所示。
表1. 实施例中高软化点沥青组合物颗粒性质
注：筛后通过率指：颗粒物常温堆放30天后，用与刚制备时相同孔径的标准筛进行筛分，通过筛孔的颗粒质量占总质量的百分数。该指标主要考察颗粒物经过贮存后的稳定性，即粒径变化情况。
表2. 钻井液的性质