燃料添加剂组合物及相关方法与流程

本文公开了燃料添加剂组合物和制备和使用这样的组合物的方法。

背景技术：

燃料添加剂通常添加到烃燃料如汽油和柴油中，以提供各种已知的益处，例如提高辛烷值并减少发动机爆震，减少沉积物的形成和积聚，清洁燃料喷射器，提高燃料燃烧效率，维持寒冷天气时柴油流动，和分散水。

燃料添加剂通常包括燃料相容性溶剂，例如石油馏分、醇、甲苯、二甲苯或三甲基苯，并且可以包括一种或多种相对少量的其它活性剂，例如抗氧化剂。

近来，已经提出了含有由硼(b)、硼/稀土氧化物、硼/铁复合材料(b/fe)、氧化铈(ceo2)、掺杂的氧化铈、铝(al)、镁-铝、氧化钴(co3o4)或氧化铁制成的纳米颗粒的燃料添加剂。这种纳米颗粒的共同特征是它们由相对低成本的易于氧化成离子形式的金属制成。尽管如此，含纳米颗粒的燃料添加剂尚未获得市场认可，并且考虑到纳米颗粒的通常高度反应性，特别是含有在燃烧期间可能容易氧化的金属离子或金属的金属化合物，环保人士和epa都怀疑地看待含纳米颗粒的燃料添加剂。

美国专利号6,152,972公开了用于催化控制来自内燃机的排放物的汽油添加剂。这种添加剂是沉积在放置在气体管线中的气体或过滤器中的固体团块的形式，并且包含金属化合物，包括诸如x2ptcl6、rhcl3和xreo4的组合的贵金属化合物，其中x＝k、rh或cs，所述金属化合物被配制成缓慢溶解到汽油中。在燃烧之后，这种化合物通过排气系统被废气运载并沉积在排气系统表面上，以提供转化有毒排放物的催化剂位置。

本领域中明显缺乏的是制造含有由非离子基态(groundstate)金属或金属混合物或合金如贵金属、过渡金属或稀土金属制成的纳米颗粒的燃料添加剂的任何已知或提出的方法。

技术实现要素：

本文公开了燃料添加剂组合物和制备和使用燃料添加剂组合物的相关方法。燃料添加剂组合物可以用作任何烃燃料的添加剂，所述燃料包括但不限于汽油、柴油、喷气燃料、丙烷、丁烷、无铅汽油(whitegas)、煤、合成衍生的燃料、燃料油和船用油。

根据一些实施方案，燃料添加剂组合物可以包括：(1)容易在烃燃料中混溶的载体；和(2)多个非离子金属纳米颗粒，选自固体球形金属纳米颗粒和珊瑚状金属纳米颗粒，其中每个珊瑚状金属纳米颗粒具有不均匀的横截面和由多个非线性链连接在一起没有直角形成的球形结构。

根据一些实施方案，燃料添加剂组合物可以包括：(1)烃溶性载体；和(2)包含至少一种非离子的基态金属的多个球形和/或珊瑚形金属纳米颗粒，所述金属选自金、铂、银、钯、铑、锇、钌、铑、铼、钼、铜、铁、镍、锡、铍、钴、锑、铬、锰、锆、锡、锌、钨、钛、钒、镧、铈、其异质混合物及其合金。

根据一些实施方案，一种处理烃燃料的方法，包括将本文公开的燃料添加剂组合物加入到烃燃料中，优选一定量的燃料添加剂组合物，以产生按重量计含有约10、30或50份/十亿(“ppb”)至约10ppm的金属纳米颗粒，或约100ppb至约5ppm，或约200ppb至约1ppm，或约300ppb至约800ppb的金属纳米颗粒。烃燃料可以在车辆或电动机的燃料箱内部进行处理。或者，烃燃料可以在被包含在大型储存或分配容器中时被处理，容器的一个例子是在燃料填充设备处的储存罐。

根据一些实施方案，制造燃料添加剂组合物的方法包括组合(1)选自实心球形金属纳米颗粒和珊瑚状金属纳米颗粒的多个非离子金属纳米颗粒，其中每个珊瑚状金属纳米颗粒具有不均匀的横截面和由连接在一起而没有直角的多个非线性链形成的球形结构，以及(2)可溶或容易混溶在烃燃料中的载体。

本文公开的燃料添加剂组合物可以提供以下益处，包括但不限于：改善的燃料效率，减少的排放(例如未燃烃、烟灰和/或一氧化碳)，耐腐蚀性，发动机爆震降低，改进的阀性能和较低的发动机温度。

本发明的这些和其他优点和特征将部分地在下面的描述中阐述，并且部分地在对后面内容审查时对本领域的技术人员变得显而易见或者可以通过本发明的实践中了解。

附图说明

图1是用于制备燃料添加剂组合物的示例性球形金属纳米颗粒的透射电子显微镜图像(tem)，所述纳米颗粒具有基本均匀的尺寸和窄的粒度分布；和

图2a-2e是用于制备燃料添加剂组合物的示例性珊瑚状金属纳米颗粒的透射电子显微镜图像(tem)。

具体实施方式

本文公开了提供易于分散到烃燃料中的金属纳米颗粒的燃料添加剂组合物。在一些实施方案中，金属纳米颗粒分散在载体内或包含在载体上或载体内，所述载体容易混溶在烃燃料中。载体可以是液体、凝胶或固体。燃料添加剂组合物可以配制用作任何烃燃料的添加剂，包括但不限于汽油、柴油、喷气燃料、丙烷、丁烷、无铅汽油、煤、合成衍生的燃料、燃料油和船用油。

纳米颗粒构型

在一些实施方案中，金属纳米颗粒可以包含非离子的基态金属纳米颗粒或基本上由非离子的基态金属纳米颗粒组成。实例包括球形金属纳米颗粒、珊瑚状金属纳米颗粒或球形金属纳米颗粒和珊瑚状金属纳米颗粒的共混物。

在一些实施方案中，可用于制备燃料添加剂组合物的非离子金属纳米颗粒包含球形纳米颗粒，优选具有实芯的球形金属纳米颗粒。术语“球形金属纳米颗粒”是指由一种或多种金属制成的纳米颗粒，所述优选非离子的基态金属，其仅具有内部键角并且没有外部边缘或键角。以这种方式，球形纳米颗粒具有很强的电离抗性，高度稳定性，并且具有很强的抗附聚性。这样的纳米颗粒可以表现出高ξ电位，这允许球形纳米颗粒保持分散在极性溶剂中而不用表面活性剂，这是令人惊讶和预期的结果。

在一些实施方案中，球形金属纳米颗粒可以具有约40nm或更小，约35nm或更小，约30nm或更小，约25nm或更小，约20nm或更小，约15nm或更小，约10nm或更小，约7.5nm或更小，或约5nm或更小的直径。在一些实施方案中，球形纳米颗粒可以具有这样的粒度分布，其使得至少99％的纳米颗粒的直径在纳米颗粒平均直径的30％内，或在平均直径的20％内，或在平均直径的10％内。在一些实施方案中，球形纳米颗粒可以具有平均粒度，并且至少99％的纳米颗粒具有的粒度在平均直径的±3nm以内，平均直径的±2nm以内或平均直径的±1nm以内。在一些实施方案中，球形纳米颗粒可以具有至少10mv，优选至少约15mv，更优选至少约20mv，甚至更优选至少约25mv，和最优选至少约30mv的ξ电位。

用于制造球形纳米颗粒的方法和系统的实例公开于williamniedermeyer(“niedermeyer公开”)的us专利公开号2013/0001833中，该文献通过引用并入本文。图1是使用niedermeyer公开的方法和系统制造的示例性球形纳米颗粒的透射电子显微镜图像(tem)。所示的纳米颗粒是具有基本均匀尺寸的球形银(ag)纳米颗粒，平均直径约10nm和粒度分布窄。在一些实施方案中，球形纳米颗粒可以具有固体芯而不是中空的，如通常在非金属种子纳米颗粒(例如二氧化硅)的表面上形成的常规金属纳米颗粒的情况那样，其随后被除去产生中空纳米球。

在一些实施方案中，用于制备燃料添加剂组合物的非离子金属纳米颗粒也可以包含珊瑚状纳米颗粒。术语“珊瑚状金属纳米颗粒”是指由一种或多种金属制成的纳米颗粒，优选非离子的基态金属，其具有不均匀的横截面和球形结构，所述球形结构由连接在一起而没有角度的多个非线性的链形成。类似于球形纳米颗粒，珊瑚状纳米颗粒可以仅具有内部键角并且没有外部边缘或键角。以这种方式，珊瑚状纳米颗粒可以具有高度的电离抗性，高度稳定性，并且具有很强的抗附聚性。这样的珊瑚状纳米颗粒可以表现出高ξ电位，这允许珊瑚状纳米颗粒保持分散在极性溶剂中而不用表面活性剂，这是令人惊讶和预期的结果。

在一些实施方案中，珊瑚状纳米颗粒可以具有约15nm至约100nm，或约25nm至约95nm，或约40nm至约90nm，或约60nm至约85nm，或约70nm至约80nm的长度。在一些实施方案中，珊瑚状纳米颗粒可以具有这样的粒度分布，其使得至少99％的纳米颗粒具有的长度在平均长度的30％内，或在平均长度的20％内，或在平均长度的10％内。测试表明，珊瑚状颗粒的益处较少是珊瑚状纳米颗粒的特定长度的函数，从而得出结论：催化效应是模拟小(例如4nm)球形颗粒效果的珊瑚状颗粒上的小突起的结果。在一些实施方案中，珊瑚状纳米颗粒可以具有至少10mv，优选至少约15mv，更优选至少约20mv，甚至更优选至少约25mv，和最优选至少约30mv的ξ电位。

用于制造珊瑚状纳米颗粒的方法和系统的实例公开于以williamniedermeyer(“niedermeyer申请”)名义于2014年9月23日提交的us临时申请号62/054,126中，该文献通过引用并入本文。图2a至2e是使用niedermeyer申请的方法和系统制造的示例性珊瑚状金属纳米颗粒的透射电子显微镜图像(tem)。所示的纳米颗粒是珊瑚状金纳米颗粒。

珊瑚状金属纳米颗粒可以代替球形金属纳米颗粒或与球形金属纳米颗粒结合使用。通常，球形金属纳米颗粒可以小于珊瑚状金属纳米颗粒，并且以这种方式可以提供非常高的表面积用于催化所需反应或提供其它期望的益处。另一方面，与球形纳米颗粒相比，通常较大的珊瑚状纳米颗粒每单位质量可以表现出更高的表面积，因为珊瑚状纳米颗粒具有内部空间和表面而不是固体芯和仅仅是外部表面。在一些情况下，提供含有球形和珊瑚状纳米颗粒的纳米颗粒组合物可提供协同的结果。例如，珊瑚状纳米颗粒除了提供自己独特的优点之外，还可以帮助传载和/或增强球形纳米颗粒的活性。

在一些实施方案中，燃料处理组合物可以包括球形和珊瑚状纳米颗粒两者。在一些实施方案中，燃料处理组合物中的球形纳米颗粒与珊瑚状纳米颗粒的质量比可以在约1:1至约50:1，或约2.5:1至约25:1，或约5:1至约20:1，或约7.5:1至约15:1，或约9:1至约11:1的范围内，或约10:1。燃料处理组合物中的球形纳米颗粒与珊瑚状纳米颗粒的颗粒数目比可以在约10:1至约500:1，或约25:1至约250:1，或约50:1至约200:1，或约75:1至约150:1，或约90:1至约110:1的范围内，或约100:1。

包括球形和珊瑚状纳米颗粒的非离子金属纳米颗粒可以包括任何所需的金属、金属混合物或金属合金，包括银、金、铂、钯、铑、锇、钌、铑、铼、钼、铜、铁、镍、锡、铍、钴、锑、铬、锰、锆、锡、锌、钨、钛、钒、镧、铈、其异质混合物或其合金中的至少一种。

载体

燃料添加剂组合物还包括用于将金属纳米颗粒递送到其将被混合到其中的烃燃料的载体。载体可以是液体、凝胶或固体。取决于要添加燃料添加剂组合物的烃类燃料，一些载体可能比其它载体更合适。例如，可以选择载体的溶解度特性以最大化或以其它方式提供与烃燃料的期望的溶解度。在许多情况下，可能期望载体材料在被处理的烃燃料中容易混溶或溶解。一些载体实际上可溶于任何烃类燃料，而其它载体可以在一些燃料中更易溶解，并且在其它燃料中较少溶解。在固体燃料(例如煤、木炭或生物质)的情况下，载体可溶于燃料可能不是必需或不希望的。如果应用于固体燃料，例如，载体蒸发可能是或也可能不是所希望的。

可用于配制如本文公开的燃料油组合物的载体液体的实例包括但不限于蔬菜油、坚果油、甘油三酯、石油馏分、醇、酮、酯、醚、有机溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇、其它低级醇、二醇和表面活性剂。

本领域已知的凝胶可以用作载体，例如含有一种或多种上述液体组分以及已知的胶凝剂的凝胶。与液体添加剂相比，凝胶添加剂可以更容易地被固体封闭物封闭或包封，以形成可用于处理特定数量燃料的预先测量的包装。此外，虽然凝胶添加剂可以配制成溶解到许多不同类型的烃燃料中，但是在更粘稠的燃料例如某些类型的燃料油和船用油的情况下它们可能是理想的，其中混合装置用于将粘稠燃料和燃料添加剂混合在一起(例如，因为与具有极大不同粘度的材料相比，混合具有相似粘度的两种材料有时更容易)。

由于不同的原因可以使用固体载体，例如以将纳米颗粒作为预先测量的片剂包封以处理特定量的燃料。固体载体也可以用于包封含有纳米颗粒和液体或凝胶载体的燃料添加剂组合物。在许多情况下，固体载体可易于溶解在烃燃料中将是有利的。固体载体的实例包括但不限于聚合物、橡胶、弹性体、泡沫和树胶。根据待处理燃料的溶剂特征和所需的载体溶解度水平，本领域技术人员可以选择合适的固体载体材料。

在一些实施方案中，可以配制燃料添加剂组合物，使得包含的金属纳米颗粒的浓度使得当与给定量的烃燃料混合时，测定量的燃料添加剂组合物将取得含有预定浓度或数量的金属纳米颗粒的处理的烃燃料。作为示例，包含的金属纳米颗粒的浓度可以使得当与给定量的烃燃料混合时，测量的或预定量的燃料添加剂组合物将产生按重量计含有约10、30或50份/十亿(“ppb”)至约10ppm的金属纳米颗粒，或约100ppb至约5ppm，或约200ppb至约1ppm，或约300ppb至约800ppb的金属纳米颗粒的经处理的燃料。

燃料添加剂组合物本身将具有与燃料混合时变得稀释的较高浓度的纳米颗粒。根据被处理的燃料类型、添加的纳米颗粒的性质和使用的载体类型，燃料添加剂组合物可以含有按重量计约10ppm至约100ppm的金属纳米颗粒，或按重量计约20ppm至约80ppm，或约30ppm至约60ppm的金属纳米颗粒。

在一些实施方案中，燃料添加剂组合物可以以配制的预先剂量提供，以处理约10加仑(38升)至约30加仑(114升)烃燃料，或15加仑(57升)至约25加仑(95升)烃燃料。

在一些实施方案中，燃料添加剂组合物还可以包括一种或多种任选的组分以提供所需的性质，包括但不限于洗涤剂、辛烷值提升剂、腐蚀抑制剂、抗爆剂或阀清洁剂。

在一些实施方案中，载体也可以起稳定剂的作用，或者可以包括稳定剂。例如，在一些实施方案中，可能期望在相同的溶液中具有不同的具体尺寸的纳米颗粒以利用不同颗粒的每一种不同性质和效果。然而，当将不同尺寸的颗粒混合到单一溶液中时，由于施加在各种颗粒上的不平等的力导致颗粒的最终聚集，该单一溶液中的这些颗粒的整体长期稳定性可能会显著降低。当该溶液被加热或冷却到显著高于或低于标准室温条件时，该现象可能变得更加突出。

稳定剂的实例包括醇(例如乙醇、丙醇、丁醇等)、多酚、甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯、油、其他萜烯、胺化合物(例如单-、二-或三乙醇胺)、脂质体、其它乳液和其它聚合物。

在一些实施方案中，将稳定剂以微摩尔至毫摩尔浓度范围溶解在单独的载体中，其中范围上限通常不受功效限制，而是由产品成本限制。

这些各种稳定剂具有以下能力：在悬浮液中保持至少两种不同尺寸和/或形状的纳米颗粒，并且将这些纳米颗粒递送到植物或植物部分的处理区域中，而无需强力地保留纳米颗粒，以降低了纳米颗粒的抗微生物特性。

燃料处理方法和制造方法

在一些实施方案中，处理烃燃料的方法包括：(1)获得本文公开的燃料添加剂组合物；和(2)将燃料添加剂组合物加入到烃燃料中。这可能涉及例如倾倒、混合、喷雾施用或将固体形式滴入燃料罐中。在一些实施方案中，燃料添加剂组合物的以一定量加入以产生按重量计含有约10、30或50ppb至约10ppm，或约100ppb至约5ppm，或约200ppb至约1ppm，或约300ppb至约800ppb的金属纳米颗粒的经处理的烃燃料。

在汽油或柴油动力车辆的情况下，可作为液体或凝胶提供示例性的燃料添加剂组合物，其加入量每加20加仑(76升)燃料为约10ml至约500ml，或约50ml至约250ml，或约75ml至约150ml。燃料添加剂组合物可以提供在标准燃料添加剂容器内，例如具有通常扩大的下部罐部分和窄的细长颈部部分以便于插入燃料箱开口中的那些。

或者，燃料添加剂组合物可以包含固体载体，其中通过使或允许烃燃料溶解固体载体来处理燃料以释放和分散金属纳米颗粒。

在一些实施方案中，制造燃料添加剂组合物的方法，包括组合：(1)选自实心球形金属纳米颗粒和/或珊瑚状金属纳米颗粒的多个金属纳米颗粒，其中每个珊瑚状金属纳米颗粒具有不均匀的横截面和由连接在一起而没有直角的多个非线性链形成的球形结构，以及(2)容易混溶在烃燃料中的载体。载体可以具有任何所需的物理形式，例如液体、凝胶或固体。

实施例

实施例1

具有平均粒度约4nm的40ppm的球形金纳米颗粒，其中至少99％的金纳米颗粒具有在平均粒度的10％或更小之内的粒度，置于载体中以形成燃料添加剂。

实施例2

经处理的汽油燃料含有100ppb的直径为4-5nm的球形金(au)纳米颗粒，其使用甘油三酯(分馏椰子油)载体递送到汽油中。以这种方式处理汽油，在700马力的福特野马发动机中燃油效率提高了22％。

在不脱离本发明的精神或基本特征的情况下，本发明可以以其它具体形式实施。所描述的实施方案将在所有方面被认为仅仅是说明性的而不是限制性的。因此，本发明的范围由所附权利要求书而不是前面的描述来表示。属于权利要求书的等同物的含义和范围内的所有变化将被包括在其范围内。