技术领域本发明涉及一种耐氧化的汽油发动机润滑油的制备方法，属于润滑油技术领域。
背景技术：
润滑油基础油主要分矿物基础油及合成基础油两大类。矿物基础油应用广泛，用量大约95%以上，但有些应用场合则必须使用合成基础油调配的产品，因而使合成基础油得到迅速发展。矿油基础油由原油提炼而成。润滑油基础油主要生产过程有：常减压蒸馏、溶剂脱沥青、溶剂精制、溶剂脱蜡、白土或加氢补充精制。润滑油是保证发动机正常运转的必需润滑剂，其具体作用是润滑金属件，减少机件间的摩擦，将发动机在做功时产生的巨大热量带走，清洗经磨损后产生的细微金属碎屑，还有密封、减震、防锈等作用，所以给爱车选一款合适的机油直接会影响到整车的使用寿命。对润滑油总的要求是：1、减摩抗磨，降低摩擦阻力以节约能源，减少磨损以延长机械寿命，提高经济效益；2、冷却，要求随时将摩擦热排出机外；3、密封，要求防泄漏、防尘、防漏气；4、抗腐蚀防锈，要求保护摩擦表面不受油变质或外来侵蚀；5、清净冲洗，要求把摩擦面积垢清洗排除；6、应力分散缓冲，分散负荷和缓和冲击及减震；7、动能传递，液压系统和遥控马达及摩擦无级变速等。双燃料发动机使用天然气或液化石油气为燃料，其发热值很高，尾气排放温度高达480℃，比普通的内燃机油的温度高出180～200℃，发动机燃烧温度高，导致润滑油蒸发损失大，NOx含量过高，内燃机油极易使NOx发生氧化或硝基化，增加油泥和积炭，从而加速发动机磨损、润滑油变质老化。专利CN104531268A公开一种抗氧化性能好双燃料发动机专用润滑油，包括如下质量份数的组份：基础油50-63份，壬基酚聚氧乙烯醚1.5-3.8份，聚乙烯醚1-7份，聚α-烯烃11-18份，高碱值合成磺酸钙10-20份，烷基苯磺酸钙1-3份，硫磷丁辛基锌盐1-3份，水杨酸盐2-5份，三亚油酸甘油酯4-8份，三甲癸烷1-5份，硫化烷基酚钙3-8份，烷基苯磺酸钙1-6份，苯乙酮5-9份，甘油10-16份，乙二胺四乙酸二钠6-10份，改性聚硅氧烷4-6份，复合抗氧剂0.7-2.5份，金属减活剂1-3份。但是该润滑油的原料来源成本较高，并且耐氧化性能不好。
技术实现要素：
本发明的目的是：提供一种应用于汽油发动机的润滑油，需要具有较好的耐氧化性能，主要是通过对植物油进行改性处理来实现。具体的技术方案如下：一种耐氧化的汽油发动机润滑油的制备方法，包括如下步骤：第1步，菜籽油的改性：按重量份计，取50～60份菜籽油、3～5份二乙醇胺、3～4份甲苯混合均匀，再滴加1～3份浓硫酸，再加入10～15份甲苯，在氮气保护下升温至130～150℃进行反应，反应结束后，降温到110～120℃，加入2～3份硼酸，再保温，结束后用NaOH水溶液洗涤至中性，在65℃下减压蒸馏，蒸出甲苯，得到改性菜籽油；第2步，按重量份计，将多元醇30～40份、乙二酸20～30份、齐墩果酮酸20～30份、催化剂3～5份、有机溶剂80～120份混合均匀，然后升温，进行反应，蒸出有机溶剂，得到多元醇酯；第3步，按重量份计，将加氢基础油100～150份、改性菜籽油20～30份、多元醇酯5～10份、有机钼0.05～1份、抗氧剂0.05～1份、防锈剂0.05～1份、降凝剂0.05～1份、粘度指数改进剂0.05～1份和金属减活剂0.05～1份混合均匀，加热至70～120℃，冷却，得到润滑油组合物。所述的第1步中，反应时间1～4小时。NaOH溶液的浓度是5wt%。所述的第1步中，保温时间1～3小时。所述的第2步中，所述的多元醇选自羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、甘露醇中的一种或几种的混合。所述的第2步中的反应时间是2～4小时，反应温度70～90℃。所述的加氢基础油选自二类加氢基础油500SN、二类加氢基础油500N、三类加氢基础油500SN或者三类加氢基础油500N中的一种或者几种的混合。所述降凝剂选自聚α烯烃、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯和富马酸酯中的一种或多种的混合；所述的消泡剂是磷酸三丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三乙酯中的一种或几种混合物。有机钼选自二烷基二硫代磷酸氧钼、二烷基二硫代氨基甲酸钼、钼胺络合物、环烷酸钼或者烷基水杨酸钼中的一种或几种的混合。有益效果本发明提供的应用于汽油发动机的润滑油，主要是通过对植物油进行改性处理，具有较好的耐氧化性能。具体实施方式本发明提供的润滑油组合物中采用了菜籽油作为基础油原料，通过对其进行改性，提高了润滑油的耐氧化性能，另外，润滑油采用加氢基础油作为基础配方，可以采用的加氢基础油选自二类加氢基础油500SN、二类加氢基础油500N、三类加氢基础油500SN或者三类加氢基础油500N中的一种或者几种的混合。另外，本发明制备得到的润滑油组合物中，在不损害本发明目的范围内，可根据需要加入各种添加剂，例如：无灰系洗涤分散剂、抗氧化剂、防锈剂、金属减活剂、粘度指数改进剂、流点降低剂以及消泡剂等中选定的至少一种。有机钼的作用是提高润滑油的抗氧化性能，有机钼选自二烷基二硫代磷酸氧钼、二烷基二硫代氨基甲酸钼、钼胺络合物、环烷酸钼或者烷基水杨酸钼中的一种或几种的混合。作为抗氧化剂，可以使用现有润滑油中使用的胺系抗氧化剂、酚系抗氧化剂以及硫系抗氧化剂。这些抗氧化剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。作为胺系抗氧化剂列举，例如：单辛基二苯胺、单壬基二苯胺等单烷基二苯胺系化合物；4，4’-二丁基二苯胺、4，4’-二戊基二苯胺、4，4’-二己基二苯胺、4，4’-二庚基二苯胺、4，4’-二辛基二苯胺、4，4’-二壬基二苯胺等二烷基二苯胺系化合物；四丁基二苯胺、四己基二苯胺、四辛基二苯胺、四壬基二苯胺等聚烷基二苯胺系化合物；α-萘胺、苯基-α-萘胺、丁基苯基-α-萘胺、苄基苯基-α-萘胺、己基苯基-α-萘胺、庚基苯基-α-萘胺、辛基苯基-α-萘胺、壬基苯基-α-萘胺等萘胺系化合物。酚系抗氧化剂可列举，例如：2，6-二叔丁基-4-甲基苯基、2，6-二叔丁基-4-乙基苯基、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯等单苯酚系化合物、4，4’-亚甲基双-(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)等二苯酚系化合物。防锈剂可列举金属系磺酸盐、链烯基丁二酸酯等。所述降凝剂选自聚α烯烃、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯和富马酸酯中的一种或多种的混合；所述的消泡剂是磷酸三丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三乙酯中的一种或几种混合物。作为粘度指数改进剂，可以列举，例如：聚甲基丙烯酸酯、分散型聚甲基丙烯酸酯、烯烃系共聚物(如，乙烯-丙烯共聚物等)、分散型烯烃系共聚物、苯乙烯系共聚物(如苯乙烯-二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物等)等。这些粘度指数改进剂的混合量，从混合效果方面考虑，以组合物总量为基准，大约在0.5wt%以上，15wt%以下。作为金属减活剂(铜防腐蚀剂)，可以列举，例如：苯并三唑系、甲苯基三唑系、噻二唑系、咪唑系和嘧啶系化合物等。其中，优选苯并三唑系化合物。这些金属减活剂的混合量，从混合效果方面考虑，以组合物总量为基准，大约在0.01wt%以上、0.1wt%以下。实施例1第1步，菜籽油的改性：按重量份计，取50份菜籽油、3份二乙醇胺、3份甲苯混合均匀，再滴加1份浓硫酸，再加入10份甲苯，在氮气保护下升温至130℃进行反应1小时，反应结束后，降温到110℃，加入2份硼酸，再保温1小时，结束后用5wt%NaOH水溶液洗涤至中性，在65℃下减压蒸馏，蒸出甲苯，得到改性菜籽油；第2步，按重量份计，将甘露醇30份、乙二酸20份、齐墩果酮酸20份、催化剂3份、有机溶剂80份混合均匀，然后升温至70℃，进行反应2小时，蒸出有机溶剂，得到多元醇酯；第3步，按重量份计，将二类加氢基础油500N100份、改性菜籽油20份、多元醇酯5份、二烷基二硫代氨基甲酸钼0.05份、抗氧剂己基苯基-α-萘胺0.05份、链烯基丁二酸酯防锈剂0.05份、降凝剂聚甲基丙烯酸酯0.05份、粘度指数改进剂苯乙烯-二烯共聚物0.05份和金属减活剂甲苯基三唑系0.05份混合均匀，加热至70℃，冷却，得到润滑油组合物。实施例2第1步，菜籽油的改性：按重量份计，取60份菜籽油、5份二乙醇胺、4份甲苯混合均匀，再滴加3份浓硫酸，再加入15份甲苯，在氮气保护下升温至150℃进行反应4小时，反应结束后，降温到120℃，加入3份硼酸，再保温3小时，结束后用5wt%NaOH水溶液洗涤至中性，在65℃下减压蒸馏，蒸出甲苯，得到改性菜籽油；第2步，按重量份计，将甘露醇40份、乙二酸30份、齐墩果酮酸30份、催化剂5份、有机溶剂120份混合均匀，然后升温至90℃，进行反应4小时，蒸出有机溶剂，得到多元醇酯；第3步，按重量份计，将二类加氢基础油500N120份、改性菜籽油25份、多元醇酯7份、二烷基二硫代氨基甲酸钼0.08份、抗氧剂己基苯基-α-萘胺0.08份、链烯基丁二酸酯防锈剂0.08份、降凝剂聚甲基丙烯酸酯0.08份、粘度指数改进剂苯乙烯-二烯共聚物0.08份和金属减活剂甲苯基三唑系0.08份混合均匀，加热至120℃，冷却，得到润滑油组合物。实施例3第1步，菜籽油的改性：按重量份计，取55份菜籽油、4份二乙醇胺、4份甲苯混合均匀，再滴加2份浓硫酸，再加入12份甲苯，在氮气保护下升温至140℃进行反应3小时，反应结束后，降温到114℃，加入2份硼酸，再保温2小时，结束后用5wt%NaOH水溶液洗涤至中性，在65℃下减压蒸馏，蒸出甲苯，得到改性菜籽油；第2步，按重量份计，将甘露醇34份、乙二酸25份、齐墩果酮酸25份、催化剂4份、有机溶剂110份混合均匀，然后升温至80℃，进行反应3小时，蒸出有机溶剂，得到多元醇酯；第3步，按重量份计，将二类加氢基础油500N120份、改性菜籽油24份、多元醇酯7份、二烷基二硫代氨基甲酸钼0.06份、抗氧剂己基苯基-α-萘胺0.06份、链烯基丁二酸酯防锈剂0.06份、降凝剂聚甲基丙烯酸酯0.06份、粘度指数改进剂苯乙烯-二烯共聚物0.06份和金属减活剂甲苯基三唑系0.06份混合均匀，加热至100℃，冷却，得到润滑油组合物。对照例1与实施例3的区别在于：菜籽油未经过改性处理。第1步，按重量份计，将甘露醇34份、乙二酸25份、齐墩果酮酸25份、催化剂4份、有机溶剂110份混合均匀，然后升温至80℃，进行反应3小时，蒸出有机溶剂，得到多元醇酯；第2步，按重量份计，将二类加氢基础油500N120份、菜籽油24份、多元醇酯7份、二烷基二硫代氨基甲酸钼0.06份、抗氧剂己基苯基-α-萘胺0.06份、链烯基丁二酸酯防锈剂0.06份、降凝剂聚甲基丙烯酸酯0.06份、粘度指数改进剂苯乙烯-二烯共聚物0.06份和金属减活剂甲苯基三唑系0.06份混合均匀，加热至100℃，冷却，得到润滑油组合物。对照例2与实施例3的区别在于：第2步中未加入齐墩果酮酸，而是全部用乙二酸代替。第1步，菜籽油的改性：按重量份计，取55份菜籽油、4份二乙醇胺、4份甲苯混合均匀，再滴加2份浓硫酸，再加入12份甲苯，在氮气保护下升温至140℃进行反应3小时，反应结束后，降温到114℃，加入2份硼酸，再保温2小时，结束后用5wt%NaOH水溶液洗涤至中性，在65℃下减压蒸馏，蒸出甲苯，得到改性菜籽油；第2步，按重量份计，将甘露醇34份、乙二酸50份、催化剂4份、有机溶剂110份混合均匀，然后升温至80℃，进行反应3小时，蒸出有机溶剂，得到多元醇酯；第3步，按重量份计，将二类加氢基础油500N120份、改性菜籽油24份、多元醇酯7份、二烷基二硫代氨基甲酸钼0.06份、抗氧剂己基苯基-α-萘胺0.06份、链烯基丁二酸酯防锈剂0.06份、降凝剂聚甲基丙烯酸酯0.06份、粘度指数改进剂苯乙烯-二烯共聚物0.06份和金属减活剂甲苯基三唑系0.06份混合均匀，加热至100℃，冷却，得到润滑油组合物。性能试验对实施例和对照例中制备得到的润滑油进行了加压差示扫描量热试验(PDSC)、高温沉积物评定试验(TEOST-MHT)、ASTMD4742薄层氧化试验(TFOUT)和粘度增长试验(VIT)。PDSC设定温度为220℃，TEOST-MHT试验采用ASTMD7097方法，沉积棒温度为285℃，反应时间为24h，粘度增长试验(VIT)的试验条件为160℃，氧气流量为5L/h，计算粘度增长变化率(Δv)为375％的时间。具体结果见下表1:表1润滑油组合物模拟对比试验从表1可以看出，在220℃高温下，润滑油组合物有效提高了油品的氧化诱导期(PDSC)，实施例3相对于对照例1中，对菜籽油进行了改性，能够有效地起到提高润滑油抗氧化的作用，氧化诱导期比相对应对比例中油品的氧化诱导期得到明显提高，在控制沉积物的生成量(TEOST)方面，润滑油组合物的沉积物生成量降低，而在薄层氧化(TFOUT)和控制黏度增长(VIT)方面，略优于对照例。高温抗磨性能结果如表2所示，采用高频往复摩擦试验机(HFRR)进行油品的高温抗磨损试验，试验条件为载荷1000g、频率20Hz、冲程1mm、温度150℃。斑点分散试验方法是将30%的程序VG发动机油泥加入试验油中，超声分散6min后，200℃烘箱中加热2h，然后将油滴在滤纸上，24小时后测量油斑分散圈直径与油泥分散圈直径之比，即为分散指数。分散指数越高说明油品的分散性越好。表2从表中可以看出，本发明实施例的磨斑直径要小于对照例，表现出较好的抗磨能力。而且，对照例1相对于实施例3对菜籽油进行改性，导致了抗磨的下降；并且，在对照例2中的未加入齐墩果酮酸进行合成酯的制备，也使抗磨性能下降。采用台架试验测试发动机润滑油的高温氧化增稠和高温凸轮顶杆磨损性能。该发动机试验采用1996通用汽车3800ml系列II、水冷型4循环V-6汽油发动机作为试验装置。程序IIIG试验发动机是顶阀设计的，使用无铅汽油。发动机在125bhp、3600rpm和150℃油温下运行100小时，以20小时为间隔中断进行油位检查。在试验最后，测量凸轮凸角和顶杆的磨损。为了满足SL/GF-3和SM/GF-4规格标准要求，测试结束后的废油要满足粘度增长不超过150%，平均凸轮凸角和顶杆磨损和不超过60微米。SN/GF-5规格标准要求，测试结束后的废油要满足粘度增长不超过150%，加权平均活塞沉积物评分不低于4.0，平均凸轮凸角和顶杆磨损和不超过60微米。采用实施例和对照例中汽油发动机润滑油进行的IIIG发动机台架的试验结果见表3。表3从表中可以看出，实施例3中对菜籽性改性可以有效地避免润滑油的黏度的升高，相对于对照例1来说，使抗磨性能得到了提高；实施例3中通过加入齐墩果酮酸进行合成酯的制备，相对于对照例2来说，可以使抗磨性能得到提高。