煤焦油加工方法及其系统与流程

本发明涉及煤焦油加工领域，尤其涉及一种煤焦油加工方法及其系统。

背景技术：

随着现代工业的迅速发展，在相当长的时期内对化石能源的需求将会日益增加。我国“富煤、贫油、少气”的能源格局，决定了煤炭在我国能源战略中的主导地位，煤炭的清洁高效利用直接关系着国民经济的可持续发展。当前，我国石油对外依存度已近60％，因此通过煤炭生产清洁燃料是降低石油对外依存度的有效途径。在煤的炼焦及煤炭分质分级利用过程中生产较多的煤焦油，煤焦油深加工则是煤生产清洁燃料的一种重要方式。

根据煤干馏温度的不同，煤焦油可分为低温焦油(450～650℃)、中低温焦油(600～800℃)、中温焦油(700～900℃)以及高温焦油(900～1000℃)。煤焦油与常规石油有较大不同，随着煤处理温度的升高，煤焦油中的芳烃、胶质、沥青质以及杂原子(硫、氮、氧、金属)含量增加。实际工业生产过程中只能对很少部分的煤焦油进行深加工和利用，其余大部分都作为燃料直接燃烧，不仅造成环境污染而且也是一种极大的资源浪费。随着环保法规的日益严苛和对车用燃料需求的增加，使用加氢技术加工煤焦油生产轻质燃料的工艺日益受到人们的关注。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种煤焦油加工方法，用以处理高粉尘、高金属、高残炭含量的煤焦油，减少煤焦油悬浮床加氢过程生焦，提高转化率和轻质油收率，从而改善产物分布和产品性质。

本发明实施例的技术方案是这样实现的：

本发明实施例提供了一种煤焦油加工方法，所述方法包括：

将经过预处理的煤焦油同催化剂在混合器中混合获得混合物；

将所述混合物与氢气混合形成混合物料，将所述混合物料送入悬浮床加氢反应器，使之发生加氢裂化反应获得第一加氢产物；

将所述第一加氢产物送入蒸馏塔进行馏分切割，所得馏分包括：石脑油馏分、205～230℃供氢剂前驱物馏分、柴油馏分、第一不凝气馏分以及重残渣油馏分；

将所述205～230℃供氢剂前驱物馏分送入固定床加氢反应器，经过加氢反应获得第二加氢产物；将所述第二加氢产物送入气液分离器，经过气液分离处理，所得液体为供氢剂；

将所述供氢剂与所述重残渣油馏分按照预设比例混合，再送入所述混合器。

上述方案中，所述催化剂包括：固体颗粒催化剂和高分散可溶性催化剂；其中，

所述固体颗粒催化剂包括：金属盐、矿物粉末颗粒；

所述高分散可溶性催化剂包括：油溶性金属化合物和/或水溶性金属化合物；

所述加氢裂化反应的操作条件为：反应压力8～25Mpa，反应温度为360～480℃，液时体积空速为0.1～3.0h^-1，氢气与液体的体积比为(800～2000):1。

上述方案中，所述金属盐包括含铁的化合物；所述矿物粉末颗粒包括含铁的矿物粉末颗粒，其粒径范围为10～80μm；所述固体颗粒催化剂的加入量为0.1～6.0wt％。

上述方案中，所述油溶性金属化合物和/或水溶性金属化合物包括：钼、钨、铁、钴或镍金属的有机酸盐或者无机酸盐；金属加入量以金属元素计为50～500μg/g。

上述方案中，所述固定床加氢反应器中还包括固定床催化剂，所述固定床催化剂包括：负载型催化剂；

所述加氢反应温度150～300℃，反应压力为2～10Mpa，液时体积空速为0.2～1.5h^-1，氢气与液体的体积比为(800～1600):1。

上述方案中，所述负载型催化剂包括：钼、钨、钴或镍金属的硝酸盐、硫酸盐、铵盐、碳酸盐、有机酸盐或杂多酸盐；

所述负载型催化剂的载体包括：氧化铝、白土、高岭土、蒙脱石、累托石、伊利石、绿泥石、拟薄水铝石、二氧化硅。

上述方案中，所述第二加氢产物进入气液分离器，经过气液分离处理，所得气体为第二不凝气，所述第一不凝气与所述第二不凝气进入气体分离器，经过气体分离获得循环氢气和裂化气，其中，将所述循环氢气送入所述悬浮床加氢反应。

上述方案中，在所述悬浮床加氢反应之前，在所述混合物料中还加入所述循环氢气并一起进行加热。

本发明实施例提供一种使用煤焦油加工方法的系统，其特征在于，所述系统包括：系统氢气入口，混合器、物料加热器、悬浮床加氢反应器、蒸馏塔、固定床加氢反应器、气液分离器；其中，

所述混合器包括：煤焦油进料口、催化剂进料口、供氢剂与残渣油混合进料口以及混合器出料口，其中，所述混合器出料口与所述物料加热器连接；

所述物料加热器包括：混合物料入口、加热器氢气入口、加热进料出口，其中，所述混合物料入口与所述混合器出料口连接，所述加热器氢气入口与系统氢气入口连接，所述加热进料出口与所述悬浮床加氢反应器连接；

所述悬浮床加氢反应器包括：悬浮床底部物料进口、上部加氢产物出口，其中，所述悬浮床底部物料进口与所述物料加热器连接，所述上部加氢产物出口与所述蒸馏塔连接；

所述蒸馏塔包括：蒸馏塔底部物料进口、蒸馏塔顶部气体出口、石脑油馏分侧线抽出口、供氢剂前驱物馏分侧线抽出口、柴油馏分侧线抽出口及塔底重残渣油组分出口，其中，所述蒸馏塔底部物料进口与所述悬浮床加氢反应器连接，所述供氢剂前驱物馏分侧线抽出口与所述固定床加氢反应器连接；

所述固定床加氢反应器包括：顶部物料进口和底部加氢产物出口，其中，所述顶部物料进口与所述蒸馏塔连接，所述底部加氢产物出口与所述气液分离器连接；

所述气液分离器包括：气液分离物料进口、气液分离顶部气体出口和底部供氢剂出口，其中，所述气液分离物料进口与所述固定床加氢反应器连接，所述底部供氢剂出口以及所述塔底重残渣油组分出口连接到所述混合器的供氢剂与残渣油混合进料口。

上述方案中，所述煤焦油加工系统还包括：气体分离器；所述气体分离器包括：第一气体入口、第二气体入口、顶部氢气出口以及裂化气出口；

所述悬浮床加氢反应器还包括顶部循环氢气入口，所述顶部循环氢气入口与所述气体分离器的顶部氢气出口连接；

其中，所述第一气体入口与所述蒸馏塔顶部气体出口连接，所述第二气体入口与所述气液分离顶部气体出口连接，所述顶部氢气出口与所述系统氢气入口共同连接到所述物料加热器的加热器氢气入口。

本发明的有益效果：

本发明中所涉及的煤焦油包括低温、中低温及高温煤焦油，随着煤焦油处理量的增加供氢剂前驱体会不断累积，切割出此馏分段并加氢后作为供氢剂是较为经济合理的方法。本方法可以处理高粉尘、高金属、高残炭的煤焦油，在悬浮床加氢过程中采用固体颗粒催化剂为主剂，高分散的油溶性或水溶性催化剂为助剂，同时添加本方法制备的供氢剂组分，可以有效减少反应过程生焦，提高煤焦油转化率和轻油收率，改善产品分布，具有较好的经济性。

附图说明

图1为本发明提供的煤焦油加工方法的工艺流程图；

图2为本发明提供的煤焦油加工系统的结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式进行更加详细的说明，以便能够更好地理解本发明的方案及其各个方面的优点。然而，以下描述的具体实施方式和实施例仅是说明的目的，而不是对本发明的限制。

本发明实施例提供了一种煤焦油加工方法，参照图1，该方法包括：

步骤A：将经过预处理的煤焦油同催化剂在混合器中混合获得混合物；

其中，所述预处理包括：脱除机械杂质、脱水、脱盐等处理步骤；

步骤B，所述混合物与氢气组成混合物料，所述混合物料进入悬浮床加氢反应器，发生加氢裂化反应获得第一加氢产物；

其中，悬浮床加氢反应的催化剂为固体颗粒催化剂和高分散溶性催化剂；

具体的，所述固体颗粒催化剂包括：金属盐、矿物粉末颗粒等；所述高分散溶性催化剂包括：油溶性金属化合物或水溶性金属化合物，或其组合；

进一步的，上述金属盐为含铁的化合物，如：铁的氧化物、硫酸盐、硫化物、氯化物的一种或几种；而上述矿物粉末颗粒包括含铁的矿物粉末，可以是黄铁矿、赤泥、赤铁矿、镍铁矿、褐铁矿等；

上述固体颗粒催化剂的粒径范围为10～80μm，其加入量为0.1～6.0％(质量分数)，优选为1.5～5％；

进一步的，油溶性或水溶性金属化合物中加氢活性金属选自钼、钨、铁、钴、镍的有机酸盐或者无机酸盐的一种或几种，如：环烷酸盐、脂肪酸盐、硝酸盐、杂多酸盐、碳酸盐、铵盐等，其中，金属加入量为50～500μg/g(以金属元素计)，优选为100～350μg/g；

此外，在本步骤B中，上述悬浮床加氢反应器的加氢裂化反应条件为：反应压力8～25Mpa，优选10～18Mpa；反应温度为360～480℃，优选380～450℃；液时体积空速为0.1～3.0h^-1，优选0.5～2.0；氢气与液体比为(800～2000):1(体积比)，优选(1000～1600):1；

进一步的，所述混合物料在进入悬浮床加氢反应器之前，先与循环氢气混合进入物料加热器进行加热；这里，所述循环氢气为在后续加工过程中产生的副产品；

步骤C：所述第一加氢产物进入蒸馏塔进行馏分切割，所得馏分包括：石脑油馏分、205～230℃供氢剂前驱物馏分、柴油馏分、第一不凝气馏分以及重残渣油馏分；

具体的，在本步骤C中，蒸馏塔对上述第一加氢产物进行馏分切割，从而可获得多种馏分，所得的馏分包括：石脑油馏分、205～230℃供氢剂前驱物馏分和柴油馏分，它们所对应的馏分段分别为：小于205℃、205～230℃和230～350℃区间；

其中，石脑油馏分经过加氢精制后可作为重整原料或者直接作为汽油调和组分，柴油馏分经过加氢精制后可作为柴油调和组分；

步骤D：所述205～230℃供氢剂前驱物馏分进入固定床加氢反应器，经过加氢反应获得第二加氢产物；所述第二加氢产物进入气液分离器，经过气液分离处理，所得液体为供氢剂；

其中，所述固定床加氢反应器中还包括固定床催化剂，所述固定床催化剂包括：负载型催化剂；

这里，所述负载型催化剂可以选用硝酸盐、硫酸盐、铵盐、碳酸盐、有机酸盐、杂多酸盐中的一种或几种；而它们的金属离子可以选用：钼、钨、钴、镍中的一种或几种，作为加氢活性金属，优选镍、钨；该负载型催化剂的载体可以选用：氧化铝、白土、高岭土、蒙脱石、累托石、伊利石、绿泥石、拟薄水铝石、二氧化硅中的一种或几种的混合物为原料进行制备，或者选择其他不同硅铝比材料制备的载体；

具体的，固定床加氢反应器中的加氢反应条件为：反应温度150～300℃，优选180～280℃；反应压力为2～10Mpa，优选3～8Mpa；液时体积空速为0.2～1.5h^-1，优选0.5～1.2h^-1；氢气与液体比为(800～1600):1(体积比)，优选(1000～1500):1，更优选为(1100～1200):1；

进一步的，本步骤D中，所述第二加氢产物进入气液分离器，经过气液分离处理，除了可获得液体作为供氢剂，同时还得到气体，而所得气体称为第二不凝气；步骤C中获得的所述第一不凝气与所述第二不凝气进入气体分离器，经过气体分离获得循环氢气和裂化气，其中，所述循环氢气加入所述悬浮床加氢反应器；

如前所述，该循环氢气除了可以加入上述悬浮床加氢反应器中，还可以与所述混合物料进行混合，以进行循环利用；

步骤E：所述供氢剂与所述重残渣油馏分按照预设比例混合，再加入所述混合器。

经过上述步骤E，该加入的供氢剂占悬浮床加氢反应器进料总质量的5～40％，优选8％～30％。

本发明中所涉及的煤焦油包括低温、中低温及高温煤焦油，其中萘及其同系物含量为0.5～20％，一般中低温煤焦油为1.5～6％，高温煤焦油为6～15％，且主要集中在205～230℃沸程范围内。其中，在上述的步骤C的蒸馏塔分馏步骤中，将205～230℃馏分作为供氢剂前驱物，此馏分段中富含萘及其同系物组分，经过上述步骤C的分馏过程后，供氢剂前驱物馏分含量为8～20％(体积分数)。在上述的步骤D的固定床加氢步骤中，205～230℃供氢剂前驱物馏分经加氢后含有四氢萘、十氢萘及其它们的烷基取代衍生物。随着煤焦油处理量的增加供氢剂前驱物馏分会不断累积，切割出此馏分段并加氢后作为供氢剂是较为经济合理的方法。

图2是本发明实施例提供的煤焦油加工系统的结构示意图，如图2所示，该煤焦油加工系统包括：混合器100、系统氢气入口200、物料加热器300、悬浮床加氢反应器400、蒸馏塔500、固定床加氢反应器600、气液分离器700；其中，

所述混合器100包括：煤焦油进料口101、催化剂进料口102、供氢剂与残渣油混合进料口103以及混合器出料口104，其中，所述混合器出料口104与所述物料加热器300连接；

所述物料加热器300包括：混合物料入口301、加热器氢气入口302、加热进料出口303，其中，所述混合物料入口301与所述混合器出料口104连接，所述加热器氢气入口302与系统氢气入口200连接，所述加热进料出口303与所述悬浮床加氢反应器400连接；

所述悬浮床加氢反应器400包括：悬浮床底部物料进口401、上部加氢产物出口402，其中，所述悬浮床底部物料进口401与所述物料加热器300的加热进料出口303连接，所述上部加氢产物出口402与所述蒸馏塔500连接；

所述蒸馏塔500包括：蒸馏塔底部物料进口501、蒸馏塔顶部气体出口502、石脑油馏分侧线抽出口503、供氢剂前驱物馏分侧线抽出口504、柴油馏分侧线抽出口505及塔底重残渣油组分出口506，其中，所述蒸馏塔底部物料进口501与所述悬浮床底部物料进口401连接，所述供氢剂前驱物馏分侧线抽出口504与所述固定床加氢反应器600连接；

所述固定床加氢反应器600包括：顶部物料进口601和底部加氢产物出口602，其中，所述顶部物料进口601与所述供氢剂前驱物馏分侧线抽出口504连接，所述底部加氢产物出口602与所述气液分离器700连接；

所述气液分离器700包括：气液分离物料进口701、气液分离顶部气体出口702和底部供氢剂出口703，其中，所述气液分离物料进口701与所述底部加氢产物出口602连接，所述底部供氢剂出口703以及所述塔底重残渣油组分出口506连接到所述混合器的供氢剂与残渣油混合进料口103；

进一步的，所述煤焦油加工系统还包括气体分离器800，其中，所述气体分离器800包括：第一气体入口801、第二气体入口802、顶部氢气出口803以及裂化气出口804；

进一步的，所述悬浮床加氢反应器还包括顶部循环氢气入口403，所述顶部循环氢气入口403与所述气体分离器的顶部氢气出口803连接；

其中，所述第一气体入口801与所述蒸馏塔顶部气体出口502连接，所述第二气体入口802与所述气液分离顶部气体出口702连接，所述顶部氢气出口803与所述系统氢气入口200共同连接到所述物料加热器的加热器氢气入口302。

上述各个出入口可通过管道相连。

下面不同实施例中进行的煤焦油加工过程中，采用的煤焦油原料的主要性质见表1。

表1 煤焦油主要性质

实施例1

加工过程使用的煤焦油原料主要性质如表1所示。悬浮床加氢裂化单元的催化剂选择：镍铁矿粉末颗粒和环烷酸钼，其中，镍铁矿颗粒粒径为50μm，加入量为3.0％(占悬浮床混合物料质量的比重，下同)；环烷酸钼加入量按钼元素计为150μg/g(加入量定义同上)；硫化剂选择：升华硫粉；供氢剂加入量为15.0％(占悬浮床混合物料质量的比重，下同)；以上所述的物料经混合器搅拌均匀后进入悬浮床加氢反应器；固定床加氢反应器中采用的催化剂选择γ-Al₂O₃为载体，采用硝酸镍和偏钨酸铵溶液共浸渍、焙烧，之后将Ni、W负载在γ-Al₂O₃上并经硫化处理，获得固定床催化剂；其中，NiO、WO₃质量分数分别为3.5％、15.0％，其它主要操作条件及产物分布见表2。

由表2可知，蒸馏所得供氢剂前驱物馏分含量为12.2％，经过固定床加氢后，其中四氢萘、十氢萘含量分别为45.2％、35.4％，组合工艺的轻油总收率(占汽油、柴油、供氢剂前驱物馏分之和的比重，下同)75.7％，总液体收率89.1％，重油转化率96.2％，悬浮床加氢裂化反应器壁生焦量为0.2％。实施例2

加工过程使用的煤焦油原料主要性质如表1所示。悬浮床加氢裂化单元的催化剂选择：赤泥粉末颗粒和硝酸钴，其中，赤泥颗粒粒径为30μm，加入量2.0％(占悬浮床混合物料质量的比重，下同)；硝酸钴水溶液加入量按钴元素计为250μg/g(加入量定义同上)；硫化剂选择升华硫粉；供氢剂加入量为25.0％；以上所述的物料经混合器搅拌均匀后进入悬浮床加氢反应器；固定床加氢反应器中采用的催化剂选择以高岭土制备的硅铝材料为载体，采用硫酸镍、磷钨酸铵共浸渍、焙烧，制备催化剂，催化剂中NiO、WO₃质量分数分别为2.6％、18.0％，其它主要操作条件及产物分布见表2。

由表2可知，蒸馏所得供氢剂前驱物含量为15.3％，经过固定床加氢后，其中四氢萘、十氢萘含量分别为48.1％、45.3％，组合工艺的轻油总收率83.9％，总液体收率92.5％，重油转化率98.5％，悬浮床加氢裂化反应器壁生焦量为0.1％。

对比例1

本对比例采用170～350℃馏分作为供氢剂前驱物馏分，通过本方法中的蒸馏塔切割出170～350℃柴油馏分的一部分经固定床加氢后作为供氢剂，其他操作步骤和条件参照实施例2，产物分布及反应条件见表2。

由表2可知，蒸馏所得170～350℃柴油馏分含量为45.2％，部分经固定床加氢处理后获得四氢奈、十氢萘含量分别为15.2％、13.5％，组合工艺的轻油总收率60.5％，总液体收率85.1％，重油转化率85.6％，固定床加氢裂化反应器壁生焦量为1.5％。

对比实施例2可知，本组合加工方法明显提高了轻油收率、总液体收率和重油转化率，更重要的是降低了悬浮床加氢反应器壁的结焦，可有效延长开工周期。

对比例2

本对比例中煤焦油在悬浮床加氢裂化反应过程中不添加催化剂和供氢剂，反应条件参照实施例1，操作条件及产物分布见表2。

由表2可知，悬浮床加氢反应器壁生焦量为5.3％，显著高于有催化剂和供氢剂存在时的情况，供氢剂前驱物馏分含量为8.4％，也显著低于实施例1～2中的供氢剂前驱物馏分收率，通过固定床加氢反应后生成的四氢奈和十氢萘的含量也明显降低，说明供氢剂前驱物中有效组分含量较低，从而体现出本组合工艺的优点。

表2 实施例及对比例主要操作条件及产物分布