本发明属于化工技术领域，涉及一种化工材料的制备方法，尤其涉及一种从褐煤中提取褐煤蜡的方法。
背景技术：
褐煤蜡是一种由树脂、蜡和地沥青组成的混合物，褐煤蜡及其加工制品在汽车、化工等领域已被广泛应用，目前任何一种合成蜡或天然蜡均不能取代褐煤蜡在国民经济中的作用。
现在大多数提取褐煤蜡的技术中，均采用苯作为萃取剂，然而苯的毒性较大，高温下极易挥发，对生产人员身体和周围环境易造成极大危害。同时苯易萃取褐煤蜡中的地沥青和树脂，而对褐煤蜡中的蜡萃取能力较差，从而导致提取出的褐煤蜡中粗蜡含量较低。因此，开发低毒或无毒的提取剂，用于褐煤蜡的提取具有重要意义。
现有专利大多采用混合溶剂，混合溶剂回收困难，增加了工序和成本，如以下专利：
中国专利文献CN200810231277.X公开了一种褐煤提取褐煤蜡的生产方法，该发明将褐煤进行粉碎，制成粒状，干燥后送入提取器进行提取，提取褐煤蜡后的褐煤粒，送至连续干燥脱溶器中，脱去有机溶剂，从干燥脱溶器内出来的褐煤粒用于提取腐植酸，富含褐煤蜡的有机溶剂进行三效分离，脱去95％的有机溶剂后，再进行真空浓缩，得褐煤蜡，得褐煤蜡以后的溶剂回收循环使用，但该发明方法需连续提取、三效蒸发和真空浓缩等生产工艺，工序繁琐，能耗高，生产成本高，不易大规模生产。
中国专利文献CN201310118451.0公开了一种从褐煤提取褐煤蜡的生产方法，本发明涉及一种从褐煤中提取褐煤蜡的生产方法，生产工艺中包括：(a)多级逆流脉冲萃取，(b)负压逆流薄膜蒸发，(c)负压蒸馏浓缩；其中步骤(a)中的萃取溶剂质量比为0.5～0.8:1的甲醇和工业正己烷的混合液，萃取溶剂与褐煤的质量比为：1.5～1.8:1。但该发明方法需使用甲醇和正己烷的混合液作为萃取剂，且需反复循环萃取，甲醇和正己烷的分离难度大，分离工序复杂，生产周期长，成本高，大规模投入生产较难。
中国专利文献CN200910094132.4公开了一种提取褐煤蜡的混合溶剂及提取方法，本发明提供一种提取褐煤蜡的混合溶剂及提取方法，其中混合溶剂由下列质量百分比的原料组成：辛醇10～70％，甲苯10～70％，醇类10～70％。它将褐煤经制粒后，用上述混合溶剂提取，经脱水、浓缩、蒸发、干燥得褐煤蜡。但该发明方法使用的萃取剂为辛醇、甲苯和醇类的混合液，该混合溶剂回收分离难度大，且甲苯市面价格较高，生产成本较高。
中国专利文献CN 200910174277.5公开了一种褐煤蜡的生产工艺，采用环己烷和叔丁醇的混合溶剂；对褐煤进行破碎、筛分，将褐煤煤粒放入萃取罐，按固液体积比为1∶1～1∶4的比例放入混合溶剂进行萃取，将萃取后的溶液进行闪蒸，回收溶剂；再通过蒸煮系统将残余混合溶剂蒸发，得到粗褐煤蜡；用换热器将蒸发的混合溶剂蒸汽冷凝，然后进行油水分离，将上层的环几烷送入溶剂贮槽；将下层液体中的叔丁醇与水通过精馏方法分离，分离的叔丁醇导入溶剂贮槽；检测溶剂贮槽中环几烷或叔丁醇的含量，补充纯环几烷和纯醇类溶剂，并使两种混合溶剂的比例符合要求，再继续使用。但该专利方法需要对溶剂进行分离，工艺复杂，成本较高。
中国专利文献CN200910157348.0公开了一种提取褐煤蜡的方法，本发明提供了一种提取褐煤蜡的方法，包括以下步骤：a)将煤粉在催化剂作用下在亚临界或超临界流体中进行处理，得到含有褐煤蜡的半焦；b)用能够溶解所述褐煤蜡的溶剂将所述褐煤蜡从所述半焦中浸取出来。任选地，所述步骤a)中还可以通入氢气。但该发明方法将褐煤粉转化成含有褐煤蜡的半焦过程工艺较为复杂，成本高，且使用的萃取剂为混合溶剂，造成萃取剂的回收循环使用难度大。
中国专利文献CN201010244162.1公开了高纯度褐煤蜡的生产方法，包括溶剂萃取，其特征在于萃取时，加入溶剂至没过褐煤，所述溶剂由下列质量比的组分组成：异丙醇20～100％，醇类或烃类或水0～80％，所述醇类为甲醇、乙醇、叔丁醇中的一种或几种；所述烃类为石油醚、6号溶剂、正己烷、环己烷中的一种或几种。但该发明方法仍以混合溶剂作为萃取剂，使得萃取剂的回收循环利用难度增大，同时虽然该发明方法中也使用单一溶剂作为萃取剂，但单一溶剂萃取出的褐煤蜡中树脂和地沥青含量均较高，无法制得高纯度褐煤蜡产品。
中国专利文献CN201310640304.X公开了一种褐煤蜡的高效提取溶剂组合物及提取方法，提取溶剂组合物包括混合提取剂和表面活性剂，其中混合提取剂为体积百分比99.95～99.99％，余量为表面活性剂，总量为100％；所述的提取方法是以所述的提取溶剂组合物为溶剂，采用罐组间接式或槽带筛连续式褐煤蜡提取方法，原料煤的水分控制在16～22％，罐组间接式的煤粒度为1～8mm，槽带筛连续式的煤粒度为0.2～5mm。该发明方法使用混合提取剂和表面活性剂萃取褐煤蜡，虽提高了萃取率和褐煤蜡的品质，但混合提取剂和表面活性剂的分离回收技术难度较大，导致提取剂和表面活性剂的循环使用难度增大，生产成本增高，不易大规模工业化生产。
中国专利文献CN201210334039.8公开了一种软质褐煤蜡生产工艺，首先对褐煤进行破碎、筛分等预处理，然后采用现有任意一种方式进行萃取，得到富含蜡溶液经蒸发浓缩后，经喷射泵打入冷却器，与冷却器内的5～30℃的冷却水在剧烈湍动状态下直接接触；从冷却器出来的蜡、水混合物经过真空转筒过滤机，将褐煤蜡与水分离；过滤后的褐煤蜡通过皮带送往贮蜡槽，静置；分离出的水经泵打到凉水塔冷却，循环利用。但该发明方法涉及到毒性较大的苯作为萃取剂，易对生产人员健康和周边环境造成危害，同时以混合溶剂为提取剂，混合液的分离难度大，不易回收循环利用，增大了生产成本，大规模生产利润低，市场竞争力低。
醇类溶剂无毒或毒性较低，对环境危害较小，其中部分醇类溶剂对褐煤蜡中的蜡、树脂和地沥青选择性均较好，因此目前急需一种单一溶剂以及萃取率高、易于回收利用的从褐煤中提取褐煤蜡的方法。
技术实现要素：
本发明针对现有褐煤蜡的提取技术中萃取溶剂萃取率低、褐煤蜡品质差，使用混合溶剂回收利用困难等技术难题，提供一种易于回收利用的单一萃取剂以及从褐煤中提取褐煤蜡的方法，该萃取剂无毒或毒性低、萃取品位高、易于回收利用；该制备方法得到的褐煤蜡产品品质高。
本发明技术方案如下：
一种从褐煤中提取褐煤蜡的方法，包括如下步骤：
(1)将褐煤破碎，过筛，制得粒径为0.1～1.5mm的褐煤颗粒，对粒径小于0.1mm的褐煤细粉，加入到造粒机中，制得粒径为0.1～1.5mm的褐煤颗粒，将褐煤颗粒干燥；
(2)将步骤(1)中干燥后的褐煤颗粒和醇类溶剂加到萃取槽中进行萃取，萃取完毕后，进行固液分离，得到固体残渣A和液体B，用相同的溶剂洗涤固体残渣A后，得到洗液C，将液体B和洗液C合并，得到液体D；
(3)将步骤(2)所得液体D浓缩，回收溶剂，制得的蜡液E转入干燥机中进行干燥，然后室温冷却，即得褐煤蜡产品。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中干燥温度为60～90℃，干燥后的褐煤颗粒的含水量按质量百分比计为1％～5％；
根据本发明优选的，所述步骤(2)中醇类溶剂为正丁醇、正戊醇或异戊醇中的一种；
根据本发明优选的，所述步骤(2)中褐煤颗粒与醇类溶剂的加入量按质量比1：1～10。
根据本发明优选的，所述步骤(2)中萃取条件为：温度为90～138℃，时间为1～5h，辅助搅拌，搅拌机转数100～300r/min；
根据本发明优选的，所述步骤(2)中用相同的溶剂洗涤固体A的温度与萃取时的温度相同。
根据本发明优选的，所述步骤(3)中浓缩温度为所用醇类溶剂的沸点；
根据本发明优选的，所述步骤(3)中干燥条件为：温度100～140℃，时间2～5h。
本发明方法制备的褐煤蜡可用于汽车、轻工、化工和日化等领域。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明褐煤蜡的萃取率高，达96％以上，明显优于其他苯类或混合溶剂；
2.本发明使用单一醇类溶剂萃取，醇类溶剂毒性较低，环境危害性小，不仅萃取品位高，而且易于回收，反复利用，大大降低了生产成本；
3.本发明制备工艺简单，重复性好，生产效率高，节约材料，可应用于工业化大规模生产，有巨大的经济和社会效益。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明作出进一步详细说明，但不应将此理解为本发明的内容仅限于下述实例，本发明的保护范围并不限于此。
本实施例中褐煤蜡各项指标的检测方法均采用常规已知的方法。
实施例1
(1)制备褐煤颗粒：
将块状褐煤放入粉碎机中粉碎，分别过0.3mm和0.1mm筛子，获取0.1～0.3mm的褐煤颗粒，对粒径小于0.1mm的褐煤细粉，加入到造粒机中，制得粒径为0.1～0.3mm的褐煤颗粒，将制得的褐煤颗粒放于60℃烘箱中干燥，直至褐煤颗粒的含水量按质量百分比计为1％；
(2)制备含有褐煤蜡的溶液：
将100g步骤(1)中干燥后的褐煤颗粒加入到100g正丁醇中，在90℃下，搅拌萃取2小时，搅拌机转速200r/min；将萃取液抽滤，获得滤液B和滤渣A，再用100g正丁醇在90℃下，洗涤滤渣，将滤液B和洗涤液C合并，制得含有褐煤蜡的溶液D；
(3)获得褐煤蜡：
将步骤(2)中制得的溶液D在118℃下浓缩，回收溶剂正丁醇，制得蜡液E，将蜡液转入玻璃盘中，在100℃下，干燥2小时，室温冷却，获得褐煤蜡。
本实施例得到黑褐色褐煤蜡，褐煤蜡萃取率为97.38％，褐煤蜡在褐煤中残留质量分数为0.23％。本实施例所得褐煤蜡产品质量指标见表1。
实施例2
(1)制备褐煤颗粒：
将块状褐煤放入粉碎机中粉碎，分别过0.9mm和0.3mm筛子，获取0.3～0.9mm的褐煤颗粒，对粒径小于0.3mm的褐煤细粉，加入到造粒机中，制得粒径为0.3～0.9mm的褐煤颗粒，将制得的褐煤颗粒放于70℃烘箱中干燥，直至褐煤颗粒的含水量按质量百分比计为3％；
(2)制备含有褐煤蜡的溶液：
将150g步骤(1)中干燥后的褐煤颗粒加入到450g正戊醇中，在95℃下，搅拌萃取3小时，搅拌机转速200r/min；将萃取液抽滤，获得滤液B和滤渣A，再用200g正戊醇在95℃下，洗涤滤渣，将滤液B和洗涤液C合并，制得含有褐煤蜡的溶液D；
(3)获得褐煤蜡：
将步骤(2)中制得的溶液D在138℃下浓缩，回收溶剂正戊醇，制得蜡液E，将蜡液转入玻璃盘中，在120℃下，干燥3小时，室温冷却，获得褐煤蜡。
本实施例得到黑褐色褐煤蜡，褐煤蜡萃取率为96.57％，褐煤蜡在褐煤中残留质量分数为0.36％。本实施例所得褐煤蜡产品质量指标见表1。
实施例3
(1)制备褐煤颗粒：
将块状褐煤放入粉碎机中粉碎，分别过0.9mm和1.2mm筛子，获取0.9～1.2mm的褐煤颗粒，对粒径小于0.9mm的褐煤细粉，加入到造粒机中，制得粒径为0.9～1.2mm的褐煤颗粒，将制得的褐煤颗粒放于80℃烘箱中干燥，直至褐煤颗粒含水量按质量百分比计为5％；
(2)制备含有褐煤蜡的溶液：
将200g步骤(1)中干燥后的褐煤颗粒加入到800g异戊醇中，在100℃下，搅拌萃取4小时，搅拌机转速300r/min；将萃取液抽滤，获得滤液B和滤渣A，再用300g异戊醇在100℃下，洗涤滤渣A，将滤液B和洗涤液C合并，制得含有褐煤蜡的溶液D；
(3)获得褐煤蜡：
将步骤(2)中制得的溶液D在133℃下浓缩，回收溶剂异戊醇，制得蜡液，将蜡液转入玻璃盘中，在140℃下，干燥5小时，室温冷却，获得褐煤蜡。
本实施例得到黑褐色褐煤蜡，褐煤蜡萃取率为97.21％，褐煤蜡在褐煤中残留质量分数为0.29％。本实施例所得褐煤蜡产品质量指标见表1。
对比例1用苯作为溶剂提取褐煤蜡的方法(传统方法)
(1)将块状褐煤放入粉碎机中粉碎，分别过0.9mm和1.2mm筛子，获取0.9～1.2mm的褐煤颗粒，对粒径小于0.9mm的褐煤细粉，加入到造粒机中，制得粒径为0.9～1.2mm的褐煤颗粒，将制得的褐煤颗粒放于80℃烘箱中干燥，直至褐煤颗粒含水量按质量百分比计为5％；
(2)将200g步骤(1)中干燥后的褐煤颗粒加入到800g苯中，在70℃下，搅拌萃取4小时，搅拌机转速300r/min；将萃取液抽滤，获得滤液B和滤渣A，再用300g苯在70℃下，洗涤滤渣A，将滤液B和洗涤液C合并，制得含有褐煤蜡的溶液D；
(3)将步骤(2)中制得的溶液D在80℃下浓缩，回收溶剂苯，制得蜡液，将蜡液转入玻璃盘中，在100℃下，干燥5小时，室温冷却，获得褐煤蜡。
表1：采用本发明方法制得的褐煤蜡与对比例1制备的褐煤蜡质量指标对比表