本发明涉及一种润滑油基础油处理工艺，具体涉及一种采用特定催化剂进行的润滑油基础油加氢精制工艺。
背景技术：
润滑油产品质量的提高，要求基础油具有更高的黏度指数，更小的蒸发损失，更好的氧化安定性和低温流动性。例如为了生产符合GF-2及G-3标准的5W油或长寿命的自动传动液，必须使用一部分或全部的符合API基础油分类标准的Ⅱ类或Ⅲ类基础油，而用常规的溶剂精制I类基础油则无法调制出质量合格的此类产品，Ⅱ类及Ⅲ类基础油是采用加氢工艺生产的，其质量指标为：饱和烃质量分数均大于90％，硫质量分数均小于0.03％；在粘度指数方面，II类为80-120，III类为大于120。
Exxon等公司开发了一种将润滑油溶剂精制与加氢处理结合起来的组合工艺，即将加氢处理装置的进料，先经过溶剂精制以降低进料中的氮化物及稠环芳烃含量。由于改善了进料质量，加氢处理可在较缓和的温度和压力下进行。这样不但可以提高基础油的粘度指数，而且粘度损失小，光安定性好。另外，由于加氢处理条件比较缓和，原料中石蜡的结构很少遭受破坏，因此.所得到的加氢生成油溶剂脱蜡时，其过滤性质与溶剂精制油非常接近，不像馏分油直接加氢处理所得到的加氢生成油那样，溶剂脱蜡时过滤速度很慢.需要添加助滤剂以提高脱蜡过滤速度。由于大多数炼厂已有溶剂精制装置，故采用此工艺只需增加一套中压加氢处理设施，就能从低质原油生产出高粘度指数基础油，具有投资少，收效快的特点。
为了更好的提高溶剂精制-加氢处理组合工艺的产品质量，Exxon公司和我国石科院都采用了多个反应器串联的加氢技术。在Exxon开发的RHC工艺中，设有三个反应器，第一个反应器选择较苛刻的加氢条件，目的是提高产品的粘度指数，第二个反应器是为了克服热力学平衡对芳烃加氢的限制，选择比第一个反应器低的操作温度，以利于芳烃加氢，第一、二反应器装填的都是没有酸性的KF-840镍-钼催化剂，第三反应器装填的则是加氢活性强的催化剂，目的是降低油品中的致癌物质并提高产品的光安定性.由此得到的加氢生成油，蒸馏切除轻质油以后，进行溶剂脱蜡以降低其倾点。该工艺于1999年在Exxon-Mobil的Baytown炼厂投入工业生产。
我国石科院开发的溶剂精制-加氢处理组合工艺RHT。设有两个反应器，第一个反应器装填的是具有高脱硫、脱氮以及加氢开环性能的钨-镍催化剂RL-1。第二反应器装填的是具有高芳烃加氢饱和性能、没有酸性的催化剂砌RJW-2，根据该技术建设的一套加工能力为20Mt/a的润滑油加氢处理装置已于2001年11月在荆门石油化工总厂建成投产。
但上述工艺中，在脱硫脱氮单元中，采用Ni-Mo或Ni-W催化剂，其中Ni属于贵金属，价格较高，其次上述催化剂脱硫脱氮深度有限，不能将总硫含量脱除到10ppm以下。因此如何提供一种润滑油基础油加氢精制工艺，在脱硫脱氮单元中能有效将润滑油基础油中的硫含量控制在10ppm以下，以满足标准，同时能有效脱除其中的氮化物，是本领域面临的一个难题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提出一种润滑油基础油加氢精制工艺，该工艺可以将润滑油基础油中的总硫含量降低到10ppm以下，以满足润滑油标准。同时，该工艺采用的催化剂的还使得基础油中氮化物的脱除比较显著。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种润滑油基础油加氢精制工艺，所述工艺包括溶剂精制单元、加氢脱硫脱氮单元和加氢精制单元。
所述加氢脱硫脱氮单元采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分。所述载体为MSU-G、SBA-15和HMS的复合物或混合物。所述活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合物。所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为350-370℃，反应压力9-11MPa，氢油体积比300-600，体积空速1.0-2.5h-1。
在本发明中，对于溶剂精制单元没有特殊要求，其可以采用现有的设备及工艺，本发明不做特定限定。
典型但非限制性的溶剂精制单元一般包括萃取和溶剂回收两部分。以糠醛精制为例，原料与糠醛在萃取塔(以往用填充塔，近期采用转盘塔)内逆向接触，在一定的温度(一般为60～130℃)与溶剂比(一般为1～4:1)条件下，分成两相。非理想组分存在于下部的萃取液中，为了既保证萃余油质量，又不降低产率，萃取塔应保持较高的塔顶温度和较低的塔底温度(一般温差为20～50℃)。原料进萃取塔前需脱除空气，以免糠醛氧化。糠醛进萃取塔前需经干燥，以免降低其溶解能力。
萃余液中含糠醛较少，采用一次蒸发及汽提回收糠醛；萃取液中含糠醛较多，采用多效蒸发及汽提回收糠醛以降低能耗。糠醛的热稳定性较差，因而溶剂回收的加热温度不应超过230℃。
含水糠醛的回收流程，是根据下述特点制定的，即糠醛和水的共沸物蒸气冷凝并冷却至一定温度后，能分成含少量糠醛的水溶液相与含少量水的糠醛溶液相。
本发明的目的之一就在于，提供一种3种不同介孔分子筛的复合以表现出协同效应和特殊催化性能，所述协同效应表现在脱硫精制方面，而特殊的催化性能则是表现在对催化剂的使用寿命及催化活性的提高上。
在催化剂领域，根据国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)的定义，孔径小于2nm的称为微孔；孔径大于50nm的称为大孔；孔径在2到50nm之间的称为介孔(或称中孔)。介孔材料是一种孔径介于微孔与大孔之间的具有巨大比表面积和三维孔道结构的新型材料，它具有其它多孔材料所不具有的优异特性：具有高度有序的孔道结构；孔径单一分布，且孔径尺寸可在较宽范围变化；介孔形状多样，孔壁组成和性质可调控；通过优化合成条件可以得到高热稳定性和水热稳定性。
但在目前的应用中，所述介孔材料在用于催化领域时，都是单独使用，比如MCM系列，如MCM-22、MCM-36、MCM-41、MCM-48、MCM-49、MCM56，比如MSU系列，如MSU-1、MSU-2、MSU-4、MSU-X、MSU-G、MSU-S、MSU-J等，以及SBA系列，如SBA-1、SBA-2、SBA-3、SBA-6、SBA-7、SBA-8、SBA-11、SBA-15、SBA-16等，以及其他的介孔系列等。
少数研究文献研究了两种载体的复合，比如Y/SBA-15、Y/SAPO-5等，多数是以介孔-微孔复合分子筛和微孔-微孔复合分子筛为主。采用3种不同介孔分子筛的复合以表现出协同效应和特殊催化性能的研究，目前尚未见报导。
本发明的催化剂载体是MSU-G、SBA-15和HMS的复合物或混合物。所述复合物或混合物中，MSU-G、SBA-15和HMS的重量比为1:(0.8-1.2):(0.4-0.7)，优选为1:(1-1.15):(0.5-0.7)。
本发明采用的MSU-G、SBA-15和HMS介孔分子筛均是催化领域已有的分子筛，其已经在催化领域获得广泛研究和应用。
MSU-G是一种具有泡囊结构状粒子形态和层状骨架结构的介孔分子筛，其具有高度的骨架交联和相对较厚的骨架壁而具有超强的热稳定性和水热稳定性，其骨架孔与垂直于层和平行于层的孔相互交联，扩散路程因其囊泡壳厚而很短。MSU-G分子筛的囊泡状粒子形态方便试剂进入层状骨架的催化中心，其催化活性很高。
SBA-15属于介孔分子筛的一种，具有二维六方通孔结构，具有P3mm空间群。在XRD衍射图谱中，主峰在约1°附近，为(10)晶面峰。次强峰依次为(11)峰以及(20)峰。其他峰较弱，不易观察到。此外，SBA-15骨架上的二氧化硅一般为无定形态，在广角XRD衍射中观察不到明显衍射峰。SBA-15具有较大的孔径(最大可达30nm)，较厚的孔壁(壁厚可达6.4nm)，因而具有较好的水热稳定性。
六方介孔硅HMS具有长程有序而短程相对无序的六方介孔孔道，其孔壁比HCM41S型介孔材料更厚，因而水热稳定性更好，同时短程相对无序的组织结构及孔径调变范围更大，使HMS材料具有更高的分子传输效率和吸附性能，适宜于作为大分子催化反应的活性中心。
本发明从各个介孔材料中，进行复合配对，经过广泛的筛选，筛选出MSU-G、SBA-15和HMS的复合或混合。发明人发现，在众多的复合物/混合物中，只有MSU-G、SBA-15和HMS三者的复合或混合，才能实现加氢精制效果的协同提升，并能够使得催化活性长期不降低，使用寿命能够大大增加。换言之，只有本发明的MSU-G、SBA-15和HMS三者的特定复合或混合，才同时解决了协同和使用寿命两个技术问题。其他配合，要么不具备协同作用，要么使用寿命较短。
所述复合物，可以采用MSU-G、SBA-15和HMS三者的简单混合，也可以采用两两复合后的混合，比如MSU-G/SBA-15复合物、MSU-G/HMS和SBA-15/HMS复合物的混合。所述复合可以采用已知的静电匹配法、离子交换法、两步晶化法等进行制备。这些介孔分子筛和其复合物的制备方法是催化剂领域的已知方法，本发明不再就其进行赘述。
本发明中，特别限定活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合比例，发明人发现，不同的混合比例达到的效果完全不同。发明人发现，氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合比例(摩尔比)为1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的摩尔比在该范围内，才能够实现润滑油基础油中含硫量控制在10ppm以下且脱氮能力显著。也就是说，本发明的四种活性组分只有在摩尔比为1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)时，才具备协同效应。除开该摩尔比范围之外，或者省略或者替换任意一种组分，都不能实现协同效应。
优选的，氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的摩尔比为1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，进一步优选为1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最优选1:0.48:0.42:0.95。
所述活性组分的总含量为载体重量的1％-15％，优选3-12％，进一步优选5-10％。例如，所述含量可以为2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。
所述催化剂的制备方法可以采取常规的浸渍法以及其他替代方法，本领域技术人员可以根据其掌握的现有技术自由选择，本发明不再赘述。
优选的，所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为360-370℃，反应压力10-10.5MPa，氢油体积比400-600，体积空速1.5-2.0h-1。
优选的，所述脱硫脱氮工艺流程包括，来自溶剂精制的润滑油基础油与氢气混合后，经可选的换热器换热，再经加热炉加热后进入固定床反应器进行加氢脱硫脱氮，反应产物经气液分离塔分离。可选的，气相返回与基础油和氢气混合，液相进入后续的加氢精制单元。
优选的，所述加氢脱硫脱氮固定床反应器包括1-5个催化剂床层，进一步优选2-3个催化剂床层。
本发明的加氢精制单元也不做特定限定，其目的是实现加氢饱和，实现基础油安定性的提高。这些工艺都是已知的，本申请不做特定限定。
本发明的加氢脱硫脱氮工艺通过选取特定的催化剂，所述催化剂通过特定比例的MSU-G、SBA-15和HMS复合物/混合物作为载体，以及选取特定比例的氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC作为活性成分，使得该催化剂产生协同效应，对润滑油基础油的加氢脱硫能控制在总硫含量低于5ppm，同时对润滑油基础油中的总氮含量控制在10ppm之内。
具体实施方式
本发明通过下述实施例对本发明的加氢脱硫脱氮工艺进行说明。
实施例1
通过浸渍法制备得到催化剂，载体为MSU-G、SBA-15和HMS的混合物，混合比例是1:1.1:0.5。所述活性组分氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的总含量为载体质量的10％，其摩尔比为1:0.4:0.3:0.8。
将所述催化剂装填入固定床反应器，所述反应器的反应管由内径50mm的不锈钢制成，催化剂床层设置为3层，催化剂床层温度用UGU808型温控表测量，原材料基础油由北京卫星制造厂制造的双柱塞微量泵连续输送，氢气由高压气瓶供给并用北京七星华创D07-11A/ZM气体质量流量计控制流速，催化剂装填量为2kg。反应后的产物经水浴室温冷却后进行气液分离。
所用原料为来自减压蒸馏三线(俗称减三线)的润滑油基础油。
原料先经过糠醛精制单元，进而进入本发明的加氢脱硫脱氮单元，控制加氢脱硫脱氮反应条件为：温度360℃，反应压力10MPa，氢油体积比500，体积空速2h-1。随后进入加氢精制单元，加氢精制单元采用北京石科院的催化剂RJW-2，控制加氢温度为280℃。
测试最终的产品，总硫含量降低到2ppm，总碱性氮含量降低到7ppm。
实施例2
通过浸渍法制备得到催化剂，载体为MSU-G/SBA-15复合物、MSU-G/HMS和SBA-15/HMS复合物的混合，其中MSU-G、SBA-15和HMS的比例与实施例1相同。所述活性组分氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的总含量为载体质量的10％，其摩尔比为1:0.6:0.45):1.2。
其余条件与实施例1相同。
测试最终的产品，总硫含量降低到1ppm，总碱性氮含量降低到8ppm。
对比例1
将实施例1的载体替换为MSU-G，其余条件不变。
测试最终的产品，总硫含量降低到23ppm，总碱性氮含量降低到38ppm。
对比例2
将实施例1的载体替换为SBA-15，其余条件不变。
测试最终的产品，总硫含量降低到29ppm，总碱性氮含量降低到44ppm。
对比例3
将实施例1的载体替换为HMS，其余条件不变。
测试最终的产品，总硫含量降低到27ppm，总碱性氮含量降低到40ppm。
对比例4
将实施例1中的载体替换为MSU-G/SBA-15复合物，其余条件不变。
测试最终的产品，总硫含量降低到28ppm，总碱性氮含量降低到45ppm。
对比例5
将实施例1中的载体替换为SBA-15/HMS复合物，其余条件不变。
测试最终的产品，总硫含量降低到32ppm，总碱性氮含量降低到41ppm。
对比例6
将实施例1中的载体替换为MSU-G/HMS复合物，其余条件不变。
测试最终的产品，总硫含量降低到25ppm，总碱性氮含量降低到37ppm。
实施例1与对比例1-6表明，本发明采用特定比例的MSU-G、SBA-15和HMS复合物/混合物作为载体，当替换为单一载体或两两复合载体时，均达不到本发明的技术效果，因此本发明的特定比例的MSU-G、SBA-15和HMS复合物/混合物作为载体与催化剂其他组分之间具备协同效应，所述加氢脱硫脱氮单元产生了预料不到的技术效果。
对比例7
省略实施例1中的MO2N，其余条件不变。
测试最终的产品，总硫含量降低到39ppm，总碱性氮含量降低到51ppm。
对比例8
省略实施例1中的WC，其余条件不变。
测试最终的产品，总硫含量降低到35ppm，总碱性氮含量降低到40ppm。
上述实施例及对比例7-8说明，本发明的加氢脱硫工艺的催化剂几种活性组分之间存在特定的联系，省略或替换其中一种或几种，都不能达到本申请的特定效果，证明其产生了协同效应。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺，但本发明并不局限于上述工艺，即不意味着本发明必须依赖上述详细催化剂才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。