本发明涉及一种废润滑油再生工艺，具体涉及一种采用特定催化剂进行的废润滑油加氢再生工艺。
背景技术：
在这个高度工业化的时代，各种交通工具和机械的广泛应用，催生润滑油的广泛应用。润滑油能够有效降低或者去除交通工具机械机械配件之间的相互摩擦，其被广泛应用于引擎、工业设备和工厂的机械配件、机械工具及其他备件的减少滑动摩擦领域。润滑油在使用一段时间之后，由于工作产生的高温及机械剪切、氧化和使用环境产生的异物等，润滑油逐渐失去润滑功能，必须用新的润滑油替换。这一循环过程产生的使用过的润滑性能降低的润滑油，技术上称之为废润滑油。
我国是仅次于美国的世界第二大润滑油消费国，我国2010年润滑油总需求为490-510万吨，预计到2020年，润滑油总需求为600-800万吨。每年产生的废润滑油如此之大，如果丢弃到环境中，会造成严重的环境污染，因此必须对废润滑油进行回收再生。
在世界范围内，废润滑油再生工艺技术的发展大体经历了酸土法→无酸法→加氢法的过程。目前主流的工艺是蒸馏-加氢法。
蒸馏-加氢法以Puralube(德国)股份有限公司的工艺最具代表性。该工艺的流程如下：
1)预处理，在高温高压环境中，将热氢与原料油充分混合，然后依次进入闪蒸-蒸馏分离塔，使富含沥青质和金属的重质油与润滑油及轻组分分离。分理出的沥青经处理后可用作沥青调和组分。该单元操作其是就是一个临氢-脱沥青过程，目的是加热破坏废润滑油中的添加剂组分，并将添加剂、沥青质、金属及其他固体杂质从废润滑油中分离出来，以将剩余组分进行进一步加工处理。
2)催化加氢。经特殊设计的催化剂系统包含两个高压反应室，第一反应室(又称“保护反应室”)除去预处理中未能完全除去的金属，同时也起到初步脱硫的作用。第二反应室中，催化剂与润滑油的烯烃键分子和芳烃键分子充分接触，使加氢反应快速进行，同时起到完全脱硫脱氮作用。
3)成品分离和产物处理及回用。反应产物被送入高-低压分离器，经过高温减压和低温减压，在催化加氢阶段产生的副产物，如氯化物和硫化物，和未反应的氢一起被送入碱-水洗系统，进行中和反应，氯化物和硫化物被脱除，剩余的氢气得到净化并循环利用。在反应中产生的润滑油进入汽提-蒸馏塔进行分馏，得到石脑油、柴油以及润滑油馏分，塔底残渣返回预处理阶段的蒸馏塔回炼。
但上述工艺中，在催化加氢单元中，采用的催化剂脱硫脱氮深度有限，只能将总硫含量脱除到100ppm左右，不能将总硫含量降低到10ppm甚至5ppm以下。因此如何提供一种废润滑油基础油加氢再生工艺，在脱硫脱氮单元中能有效将润滑油中的硫含量控制在10ppm以下，以满足标准，同时能有效脱除其中的氮化物，并实现废润滑油的再生，是本领域面临的一个难题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提出一种废润滑油加氢再生工艺，该工艺可以将废润滑油加氢再生，并将再生润滑油的总硫含量降低到10ppm以下，同时，该工艺采用的催化剂的还使得再生润滑油中氮化物的脱除比较显著。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种非润滑油加氢再生工艺，所述工艺包括预处理单元、加氢再生单元和分离单元。
所述加氢再生单元采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分。所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子Co2+的SAPO-5。所述活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合物。所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物。所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为280-370℃，反应压力3-8MPa，氢油体积比40-50，体积空速0.5-2.5h-1。
在本发明中，对于预处理单元没有特殊要求，其可以采用现有的设备及工艺，例如闪蒸-蒸馏分离设备，以实现重质油、润滑油和轻烃的分离。
优选的，本发明的预处理优选在加氢条件下进行，以实现临清热处理-脱沥青的目的，从而将废润滑油中的添加剂加热分解。
经预处理的润滑油进入加氢精制单元。所述加氢精制单元采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分。。
SAPO-5分子筛是磷酸硅铝(SAPO)系列分子筛中的一种，它的孔道系统是由六方对称性的四元环与六元环构成的十二元环构成的，具有大孔径结构，其孔径为0.8nm。SAPO-5分子筛酸性温和，并且具有微弱的可调节性，还具有阳离子交换能力。某种程度上，其物化性质不仅具有铝磷酸盐分子筛的特性，并且还类似于硅铝沸石的特性。由于其具有新型的晶体结构、良好的热稳定性和水热稳定性，在间二甲苯异构化和正己烷催化裂解等反应中具有广泛应用。但其用于加氢精制而不是加氢裂解领域，鲜见文献报道。
本发明经过在众多磷酸硅铝分子筛中，比如SAPO-11、SAPO-17、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-46、SAPO-47等，逐一进行对比试验选择，发现只有SAPO-5能够达到本发明的发明目的，其他介孔材料都有这样那样的缺陷，在应用到本发明中时存在难以克服的技术困难，因此本发明选择将用于加氢裂化的SAPO-5改性转做用于加氢精制的载体基础。
发明人经过研究发现，对于影响磷酸硅铝分子筛性能的硅铝比、磷铝比，在本发明中，经改性之后，硅铝比和磷铝比的变化对加氢精制效果影响较小，因此本发明不再对硅铝比和磷铝比进行限定。为便于说明本发明，一般将其限定为摩尔比均小于1。
由于现有的SAPO-5分子筛催化温度高，且易导致原料加氢裂解，因此，本发明对其进行改性，以增加其催化活性，降低催化温度并使其适用于催化精制，减少加氢裂化。本发明对SAPO-5介孔分子筛改性的途径是：向成品的全硅SAPO-5介孔分子筛孔道内表面引入Cu2+，这种途径可以通过离子交换将Cu2+负载在SAPO-5的内表面，从而在整体上改善了SAPO-5介孔分子筛的催化活性、吸附以及热力学稳定性能等。
尽管对SAPO-5介孔分子筛进行改性的方法或途径很多，发明人发现，本发明的催化剂只能采用掺杂Cu2+的SAPO-5作为载体才能实现硫含量控制与辛烷值损失的平衡，发明人尝试了在SAPO-5中掺杂：Ca2+、Fe3+、Zn2+、Ti2+、Ga3+以及碱金属等产生阴离子表面中心的离子，发现都不能实现所述效果。尽管所述机理目前并不清楚，但这并不影响本发明的实施，发明人根据已知理论与实验证实，其与本发明的活性成分之间存在协同效应。
所述Co2+在SAPO-5中的掺杂量必须控制在特定的含量范围之内，其掺杂量以重量计，为SAPO-5重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。
发明人发现，在该范围之外，会导致废润滑油脱氮和脱硫效果的急剧降低。更令人欣喜的是，当Co2+在SAPO-5中的掺杂量控制在0.63％-0.72％范围内时，其脱硫能力最强，当绘制以Co2+掺杂量为横轴，以目标脱硫效果为纵轴的曲线图时，该含量范围内硫含量能控制在极低的范围之内，其产生的脱硫效果远远超出预期，属于预料不到的技术效果。
所述活性组分的总含量为载体SAPO-5重量的1％-15％，优选3-12％，进一步优选5-10％。例如，所述含量可以为2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。
本发明中，特别限定活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合比例，发明人发现，不同的混合比例达到的效果完全不同。发明人发现，氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合比例(摩尔比)为1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的摩尔比在该范围内，才能够实现润滑油基础油中含硫量控制在10ppm以下且脱氮能力显著。也就是说，本发明的四种活性组分只有在摩尔比为1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)时，才具备协同效应。除开该摩尔比范围之外，或者省略或者替换任意一种组分，都不能实现协同效应。
优选的，氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的摩尔比为1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，进一步优选为1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最优选1:0.48:0.42:0.95。
本发明的目的之三在于提供所述催化剂的助催化剂。本发明所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4(磷酸铌)的混合物。
尽管在加氢精制特别是加氢脱硫领域，已经有成熟的催化助剂，比如P、F和B等，其用于调节载体的性质，减弱金属与载体间强的相互作用，改善催化剂的表面结构，提高金属的可还原性，促使活性组分还原为低价态，以提高催化剂的催化性能。但上述P、F和B催化助剂在应用与本发明的载体与活性组分时，针对高硫组分，其促进催化脱硫/精制的作用了了。
本发明经过在众多常用助催化剂组分，以及部分活性组分中进行遴选、复配等，最终发现采用TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4(磷酸铌)的混合物对本发明的催化剂促进作用明显，能显著提高其水热稳定性，并提高其防结焦失活能力，从而提高其使用寿命。
所述TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4之间没有固定的比例，也就是说，TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4每一种各自的含量达到有效量即可。优选的，本发明采用的TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4各自的含量均为(分别为)载体质量的1-7％，优选2-4％。
尽管本发明所述的催化助剂之间没有特定的比例要求，但每一种助剂必须能够达到有效量的要求，即能够起到催化助剂作用的含量，例如载体质量的1-7％。本发明在遴选过程中发现，省略或者替换所述助剂中的一种或几种，均达不到本发明的技术效果(提高水热稳定性，减少结焦提高使用寿命)，也就是说，本发明的催化助剂之间存在特定的配合关系。
事实上，本发明曾经尝试将催化助剂中的磷酸铌NbOPO4替换为五氧化二妮Nb2O5，发现尽管助剂中也引入了Nb，但其技术效果明显低于磷酸铌NbOPO4，其不仅水热稳定性稍差，其催化剂床层结焦相对快速，从而导致催化剂孔道堵塞，催化剂床层压降上升相对较快。本发明也曾尝试引入其他磷酸盐，但这种尝试尽管引入了磷酸根离子，但同样存在水热稳定性相对稍差，其催化剂床层结焦相对快速，从而导致催化剂孔道堵塞，催化剂床层压降上升相对较快。
尽管本发明引入催化助剂有如此之多的优势，但本发明必须说明的是，引入催化助剂仅仅是优选方案之一，即使不引入该催化助剂，也不影响本发明主要发明目的的实施。不引入本发明的催化助剂特别是磷酸铌，其相较于引入催化助剂的方案，其缺陷仅仅是相对的。即该缺陷是相对于引入催化助剂之后的缺陷，其相对于本发明之外的其他现有技术，本发明所提及的所有优势或者新特性仍然存在。该催化助剂不是解决本发明主要技术问题所不可或缺的技术手段，其只是对本发明技术方案的进一步优化，解决新的技术问题。
所述催化剂的制备方法可以采取常规的浸渍法以及其他替代方法，本领域技术人员可以根据其掌握的现有技术自由选择，本发明不再赘述。
优选的，所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为320-340℃，反应压力4-6MPa，氢油体积比40-50，体积空速1.5-2.0h-1。
优选的，所述加氢精制工艺流程包括，来自预处理的润滑油与氢气混合后，经可选的换热器换热，再经加热炉加热后进入固定床反应器进行固定床反应器，反应产物进入分离单元。
优选的，所述加氢脱硫脱氮固定床反应器包括1-5个催化剂床层，进一步优选2-3个催化剂床层。
本发明的分离单元也不做特定限定，其目的是实现氢气回收，得到再生润滑油及其他副产物。典型但非限制性的实例包括，来自加氢精制的产品先进入减压系统进行减压，实现气液分离。气相产物经碱洗返回加氢精制单元，液相进入汽提-蒸馏塔进行分馏，塔顶得到石脑油，侧线分别得到柴油和润滑油，重油和残渣从塔底排出。该分离单元都是已知技术，本申请不做特定详细限定。
经过本发明的废润滑油加氢再生工艺得到的润滑油，根据工艺的要求，可以设置不同的侧线得到不同标准的润滑油基础油，该设置可以通过调整蒸馏塔的侧线温度实现，本发明不再赘述。
本发明的废润滑油加氢再生工艺通过选取特定的催化剂，所述催化剂通过掺入杂原子Co2+的SAPO-5作为载体，以及选取特定比例的氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC作为活性成分，所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物，使得该催化剂产生协同效应，对再生润滑油的加氢脱硫能控制在总硫含量低于5ppm，同时对再生润滑油中的总氮含量控制在10ppm之内。
具体实施方式
本发明通过下述实施例对本发明的废润滑油加氢再生工艺进行说明。
实施例1
通过浸渍法制备得到催化剂，载体为掺杂Co2+的SAPO-5，Co2+在SAPO-5中的掺杂量控制在载体质量的0.65％。所述活性组分氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的总含量为载体质量的10％，其摩尔比为1:0.4:0.3:0.8。
将所述催化剂装填入固定床反应器，所述反应器的反应管由内径50mm的不锈钢制成，催化剂床层设置为3层，催化剂床层温度用UGU808型温控表测量，原材料废润滑油由北京卫星制造厂制造的双柱塞微量泵连续输送，氢气由高压气瓶供给并用北京七星华创D07-11A/ZM气体质量流量计控制流速，催化剂装填量为2kg。反应后的产物经水浴室温冷却后进行气液分离。
所用原料为来自长城的废5W30润滑油。
原料先经预处理，该预处理通过闪蒸-蒸馏分离设备，实现重质油、润滑油和轻烃的分离。所述预处理在加氢条件下进行，以实现临清热处理-脱沥青的目的，从而将废润滑油中的添加剂加热分解。
经预处理的润滑油进入加氢精制单元。所述加氢精制单元采用固定床反应器，固定床反应器中装填有所述加氢精制催化剂。控制固定床反应器的反应条件为：反应温度为320℃，反应压力4MPa，氢油体积比50，体积空速1.5h-1。
经加氢反应的产品进入减压系统进行减压，实现气液分离。气相产物经碱洗返回加氢精制单元，液相进入汽提-蒸馏塔进行分馏，塔顶得到石脑油，侧线分别得到柴油和润滑油，重油和残渣从塔底排出。
测试最终得到的润滑油产品，总硫含量降低到3ppm，总碱性氮含量降低到9ppm。
实施例2
通过浸渍法制备得到催化剂，载体为掺杂Co2+的SAPO-5，Co2+在SAPO-5中的掺杂量控制在载体质量的0.7％。所述活性组分氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的总含量为载体质量的10％，其摩尔比为1:0.6:0.45):1.2。
其余条件与实施例1相同。
测试最终的产品，总硫含量降低到3ppm，总碱性氮含量降低到7ppm。
对比例1
将实施例1的载体替换为γ-Al2O3，其余条件不变。
测试最终的产品，总硫含量降低到32pm，总碱性氮含量降低到42ppm。
对比例2
将实施例1的载体替换为未掺杂的SAPO-5，其余条件不变。
测试最终的产品，总硫含量降低到27ppm，总碱性氮含量降低到37ppm。
对比例3
将实施例1的Co2+替换为Zn2+，其余条件不变。
测试最终的产品，总硫含量降低到23ppm，总碱性氮含量降低到40ppm。
对比例4
将实施例1中的Co2+在SAPO-5中的掺杂量控制在载体质量的0.5％，其余条件不变。
测试最终的产品，总硫含量降低到27ppm，总碱性氮含量降低到34ppm。
对比例5
将实施例1中的Co2+在SAPO-5中的掺杂量控制在载体质量的0.8％，其余条件不变。
测试最终的产品，总硫含量降低到38ppm，总碱性氮含量降低到51ppm。
实施例1与对比例1-5表明，本申请采用的特定含量范围和特定负载金属离子的SAPO-5载体，当替换为本领域的其他已知载体时，或者载体相同但Co2+掺杂量不同时，均达不到本发明的技术效果，因此本发明的特定含量范围的Co2+掺杂SAPO-5载体与催化剂其他组分之间具备协同效应，所述加氢脱硫脱氮单元产生了预料不到的技术效果。
对比例6
省略实施例1中的MO2N，其余条件不变。
测试最终的产品，总硫含量降低到49ppm，总碱性氮含量降低到58ppm。
对比例7
省略实施例1中的WC，其余条件不变。
测试最终的产品，总硫含量降低到42ppm，总碱性氮含量降低到52ppm。
上述实施例及对比例6-7说明，本发明的加氢脱硫工艺的催化剂几种活性组分之间存在特定的联系，省略或替换其中一种或几种，都不能达到本申请的特定效果，证明其产生了协同效应。
实施例3
催化剂中含有催化助剂TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4，其含量分别为1％、1.5％、1％和3％，其余与实施例1相同。
测试最终的产品，其使用3个月后，催化剂床层压降无任何变化，相较于同样使用时间实施例1的催化剂床层压降减少18％。
对比例8
相较于实施例3，将其中的NbOPO4省略，其余条件相同。
测试最终的产品，其使用3个月后，催化剂床层压降升高，相较于同样使用时间实施例1的催化剂床层压降只减少5.7％。
对比例9
相较于实施例3，将其中的CeO2省略，其余条件相同。
测试最终的产品，其使用3个月后，催化剂床层压降升高，相较于同样使用时间实施例1的催化剂床层压降只减少6.1％。
实施例3与对比例8-9表明，本发明的催化助剂之间存在协同关系，当省略或替换其中一个或几个组分时，都不能达到本发明加入催化助剂时的减少结焦从而阻止催化剂床层压降升高的技术效果。即，其验证了本发明的催化助剂能够提高所述催化剂的使用寿命，而其他催化助剂效果不如该特定催化助剂。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺，但本发明并不局限于上述工艺，即不意味着本发明必须依赖上述详细催化剂才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。