一种润滑油基础油加氢精制工艺的制作方法

本发明涉及一种润滑油基础油处理工艺，具体涉及一种采用特定催化剂进行的润滑油基础油加氢精制工艺。

背景技术：

润滑油产品质量的提高，要求基础油具有更高的黏度指数，更小的蒸发损失，更好的氧化安定性和低温流动性。例如为了生产符合GF-2及G-3标准的5W油或长寿命的自动传动液，必须使用一部分或全部的符合API基础油分类标准的Ⅱ类或Ⅲ类基础油，而用常规的溶剂精制I类基础油则无法调制出质量合格的此类产品，Ⅱ类及Ⅲ类基础油是采用加氢工艺生产的，其质量指标为：饱和烃质量分数均大于90％，硫质量分数均小于0.03％；在粘度指数方面，II类为80-120，III类为大于120。

Exxon等公司开发了一种将润滑油溶剂精制与加氢处理结合起来的组合工艺，即将加氢处理装置的进料，先经过溶剂精制以降低进料中的氮化物及稠环芳烃含量。由于改善了进料质量，加氢处理可在较缓和的温度和压力下进行。这样不但可以提高基础油的粘度指数，而且粘度损失小，光安定性好。另外，由于加氢处理条件比较缓和，原料中石蜡的结构很少遭受破坏，因此.所得到的加氢生成油溶剂脱蜡时，其过滤性质与溶剂精制油非常接近，不像馏分油直接加氢处理所得到的加氢生成油那样，溶剂脱蜡时过滤速度很慢.需要添加助滤剂以提高脱蜡过滤速度。由于大多数炼厂已有溶剂精制装置，故采用此工艺只需增加一套中压加氢处理设施，就能从低质原油生产出高粘度指数基础油，具有投资少，收效快的特点。

为了更好的提高溶剂精制-加氢处理组合工艺的产品质量，Exxon公司和我国石科院都采用了多个反应器串联的加氢技术。在Exxon开发的RHC工艺中，设有三个反应器，第一个反应器选择较苛刻的加氢条件，目的是提高产品的粘度指数，第二个反应器是为了克服热力学平衡对芳烃加氢的限制，选择比第一个反应器低的操作温度，以利于芳烃加氢，第一、二反应器装填的都是没有酸性的KF-840镍-钼催化剂，第三反应器装填的则是加氢活性强的催化剂，目的是降低油品中的致癌物质并提高产品的光安定性.由此得到的加氢生成油，蒸馏切除轻质油以后，进行溶剂脱蜡以降低其倾点。该工艺于1999年在Exxon-Mobil的Baytown炼厂投入工业生产。

我国石科院开发的溶剂精制-加氢处理组合工艺RHT。设有两个反应器，第一个反应器装填的是具有高脱硫、脱氮以及加氢开环性能的钨-镍催化剂RL-1。第二反应器装填的是具有高芳烃加氢饱和性能、没有酸性的催化剂砌RJW-2，根据该技术建设的一套加工能力为20Mt/a的润滑油加氢处理装置已于2001年11月在荆门石油化工总厂建成投产。

但上述工艺中，在脱硫脱氮单元中，采用Ni-Mo或Ni-W催化剂，其中Ni属于贵金属，价格较高，其次上述催化剂脱硫脱氮深度有限，不能将总硫含量脱除到10ppm以下。因此如何提供一种润滑油基础油加氢精制工艺，在脱硫脱氮单元中能有效将润滑油基础油中的硫含量控制在10ppm以下，以满足标准，同时能有效脱除其中的氮化物，是本领域面临的一个难题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种润滑油基础油加氢精制工艺，该工艺可以将润滑油基础油中的总硫含量降低到10ppm以下，以满足润滑油标准。同时，该工艺采用的催化剂的还使得基础油中氮化物的脱除比较显著。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种润滑油基础油加氢精制工艺，所述工艺包括溶剂精制单元、加氢脱硫脱氮单元和加氢精制单元。

所述加氢脱硫脱氮单元采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分。所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子Co²⁺的KIT-1。所述活性组分为氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的混合物。所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为Cr₂O₃、ZrO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄的混合物。所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为350-370℃，反应压力9-11MPa，氢油体积比300-600，体积空速1.0-2.5h^-1。

在本发明中，对于溶剂精制单元没有特殊要求，其可以采用现有的设备及工艺，本发明不做特定限定。

典型但非限制性的溶剂精制单元一般包括萃取和溶剂回收两部分。以糠醛精制为例，原料与糠醛在萃取塔(以往用填充塔，近期采用转盘塔)内逆向接触，在一定的温度(一般为60～130℃)与溶剂比(一般为1～4:1)条件下，分成两相。非理想组分存在于下部的萃取液中，为了既保证萃余油质量，又不降低产率，萃取塔应保持较高的塔顶温度和较低的塔底温度(一般温差为20～50℃)。原料进萃取塔前需脱除空气，以免糠醛氧化。糠醛进萃取塔前需经干燥，以免降低其溶解能力。

萃余液中含糠醛较少，采用一次蒸发及汽提回收糠醛；萃取液中含糠醛较多，采用多效蒸发及汽提回收糠醛以降低能耗。糠醛的热稳定性较差，因而溶剂回收的加热温度不应超过230℃。

含水糠醛的回收流程，是根据下述特点制定的，即糠醛和水的共沸物蒸气冷凝并冷却至一定温度后，能分成含少量糠醛的水溶液相与含少量水的糠醛溶液相。

KIT-1分子筛具有一维孔道彼此交叉形成三维无序结构，该结构有利于催化、吸附过程中的物质传递。纯硅介孔分子筛KIT-1具有比MCM-241、HMS更好的热稳定性和水热稳定性。本发明经过在众多介孔材料中，比如KIT-1、KIT-6、MCM-22、MCM-36、MCM-48、MCM-49、MCM56等，进行对比试验选择，发现只有KIT-1能够达到本发明的发明目的，其他介孔材料都有这样那样的缺陷，在应用到本发明中时存在难以克服的技术困难，因此本发明选择用KIT-1作为载体基础。

纯硅KIT-1介孔分子筛水热性能尽管已经很出色，但发明人研究以后发现，其加入杂原子或表面经化学修饰后，其水热稳定性得到更大提高。因此，本发明对其进行改性，以增加其催化活性。本发明对KIT-1介孔分子筛改性的途径是：在KIT-1合成过程中，加入Co²⁺盐溶液，在KIT-1分子筛骨架结构形成之前，通过同晶取代将Co²⁺替换部分骨架元素从而嵌入分子筛的骨架中，在整体上改善了KIT-1介孔分子筛的催化活性、吸附以及热力学稳定性能等。

尽管对KIT-1介孔分子筛进行改性的方法或途径很多，发明人发现，本发明的催化剂只能采用掺杂Co²⁺的KIT-1作为载体才能实现硫含量控制与辛烷值损失的平衡，发明人尝试了在KIT-1中掺杂:Al³⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Ga³⁺等产生阴离子表面中心的离子，发现都不能实现所述效果。与发明人另一改性途径通过离子交换将Cu²⁺负载在KIT-1孔道内表面相比，本发明的同晶取代途径更为稳定。尽管所述机理目前并不清楚，但这并不影响本发明的实施，发明人根据已知理论与实验证实，其与本发明的活性成分之间存在协同效应。

所述Co²⁺在KIT-1中的掺杂量必须控制在特定的含量范围之内，其掺杂量以重量计，为KIT-1重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。

发明人发现，在该范围之外，会导致润滑油基础油脱氮和脱硫效果的急剧降低。更令人欣喜的是，当Co²⁺在KIT-1中的掺杂量控制在0.63％-0.72％范围内时，其脱硫能力最强，当绘制以Co²⁺掺杂量为横轴，以目标脱硫效果为纵轴的曲线图时，该含量范围内硫含量能控制在极低的范围之内，其产生的脱硫效果远远超出预期，属于预料不到的技术效果。

所述活性组分的总含量为载体KIT-1重量的1％-15％，优选3-12％，进一步优选5-10％。例如，所述含量可以为2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。

本发明中，特别限定活性组分为氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的混合比例，发明人发现，不同的混合比例达到的效果完全不同。发明人发现，氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的混合比例(摩尔比)为1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的摩尔比在该范围内，才能够实现润滑油基础油中含硫量控制在10ppm以下且脱氮能力显著。也就是说，本发明的四种活性组分只有在摩尔比为1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)时，才具备协同效应。除开该摩尔比范围之外，或者省略或者替换任意一种组分，都不能实现协同效应。

优选的，氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的摩尔比为1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，进一步优选为1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最优选1:0.48:0.42:0.95。

本发明的目的之一还在于提供所述催化剂的助催化剂。本发明所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为Cr₂O₃、ZrO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄(磷酸铌)的混合物。

尽管在加氢精制特别是加氢脱硫领域，已经有成熟的催化助剂，比如P、F和B等，其用于调节载体的性质，减弱金属与载体间强的相互作用，改善催化剂的表面结构，提高金属的可还原性，促使活性组分还原为低价态，以提高催化剂的催化性能。但上述P、F和B催化助剂在应用与本发明的载体与活性组分时，针对高硫组分，其促进催化脱硫/精制的作用了了。

本发明经过在众多常用助催化剂组分，以及部分活性组分中进行遴选、复配等，最终发现采用Cr₂O₃、ZrO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄(磷酸铌)的混合物对本发明的催化剂促进作用明显，能显著提高其水热稳定性，并提高其防结焦失活能力，从而提高其使用寿命。

所述Cr₂O₃、ZrO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄之间没有固定的比例，也就是说，Cr₂O₃、ZrO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄每一种各自的含量达到有效量即可。优选的，本发明采用的Cr₂O₃、ZrO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄各自的含量均为(分别为)载体质量的1-7％，优选2-4％。

尽管本发明所述的催化助剂之间没有特定的比例要求，但每一种助剂必须能够达到有效量的要求，即能够起到催化助剂作用的含量，例如载体质量的1-7％。本发明在遴选过程中发现，省略或者替换所述助剂中的一种或几种，均达不到本发明的技术效果(提高水热稳定性，减少结焦提高使用寿命)，也就是说，本发明的催化助剂之间存在特定的配合关系。

事实上，本发明曾经尝试将催化助剂中的磷酸铌NbOPO₄替换为五氧化二妮Nb₂O₅，发现尽管助剂中也引入了Nb，但其技术效果明显低于磷酸铌NbOPO₄，其不仅水热稳定性稍差，其催化剂床层结焦相对快速，从而导致催化剂孔道堵塞，催化剂床层压降上升相对较快。本发明也曾尝试引入其他磷酸盐，但这种尝试尽管引入了磷酸根离子，但同样存在水热稳定性相对稍差，其催化剂床层结焦相对快速，从而导致催化剂孔道堵塞，催化剂床层压降上升相对较快。

尽管本发明引入催化助剂有如此之多的优势，但本发明必须说明的是，引入催化助剂仅仅是优选方案之一，即使不引入该催化助剂，也不影响本发明主要发明目的的实施。不引入本发明的催化助剂特别是磷酸铌，其相较于引入催化助剂的方案，其缺陷仅仅是相对的。即该缺陷是相对于引入催化助剂之后的缺陷，其相对于本发明之外的其他现有技术，本发明所提及的所有优势或者新特性仍然存在。该催化助剂不是解决本发明主要技术问题所不可或缺的技术手段，其只是对本发明技术方案的进一步优化，解决新的技术问题。

所述催化剂的制备方法可以采取常规的浸渍法以及其他替代方法，本领域技术人员可以根据其掌握的现有技术自由选择，本发明不再赘述。本发明典型但非限制性的实例如下：

将硅酸钠、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、乙二胺四乙酸钠(EDTA)和蒸馏水按摩尔比1:0.25:1:60的比例混合，搅拌均匀后装入带有聚四氟乙烯内衬的压力釜中，在373K下恒温24h，重复调节混合物的pH为10.5，恒温4次后，取出产品，用蒸馏水反复洗涤至滤液的pH＝7，然后373K下恒温过夜，得到带有表面活性剂的KIT-1。将带有表面活性剂的KIT-1在523K下焙烧1.5h，然后在813K下空气气氛中焙烧6h，得到KIT-1粉体。将该粉体用0.1mol/L的硝酸溶液进行酸洗(控制固液比为1：10)，室温下搅拌0.5h，过滤，用蒸馏水洗涤至滤液的pH＝7，373K下烘干得到基体KIT-1分子筛。

优选的，所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为360-370℃，反应压力10-10.5MPa，氢油体积比400-600，体积空速1.5-2.0h^-1。

优选的，所述脱硫脱氮工艺流程包括，来自溶剂精制的润滑油基础油与氢气混合后，经可选的换热器换热，再经加热炉加热后进入固定床反应器进行加氢脱硫脱氮，反应产物经气液分离塔分离。可选的，气相返回与基础油和氢气混合，液相进入后续的加氢精制单元。

优选的，所述加氢脱硫脱氮固定床反应器包括1-5个催化剂床层，进一步优选2-3个催化剂床层。

本发明的加氢精制单元也不做特定限定，其目的是实现加氢饱和，实现基础油安定性的提高。这些工艺都是已知的，本申请不做特定限定。

本发明的加氢脱硫脱氮工艺通过选取特定的催化剂，所述催化剂通过掺入杂原子Co²⁺的KIT-1作为载体，以及选取特定比例的氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC作为活性成分，所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为Cr₂O₃、ZrO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄的混合物，使得该催化剂产生协同效应，对润滑油基础油的加氢脱硫能控制在总硫含量低于5ppm，同时对润滑油基础油中的总氮含量控制在10ppm之内。

具体实施方式

本发明通过下述实施例对本发明的加氢脱硫脱氮工艺进行说明。

实施例1

通过浸渍法制备得到催化剂，载体为掺杂Co²⁺的KIT-1，Co²⁺在KIT-1中的掺杂量控制在载体质量的0.65％。所述活性组分氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的总含量为载体质量的10％，其摩尔比为1:0.4:0.3:0.8。

将所述催化剂装填入固定床反应器，所述反应器的反应管由内径50mm的不锈钢制成，催化剂床层设置为3层，催化剂床层温度用UGU808型温控表测量，原材料基础油由北京卫星制造厂制造的双柱塞微量泵连续输送，氢气由高压气瓶供给并用北京七星华创D07-11A/ZM气体质量流量计控制流速，催化剂装填量为2kg。反应后的产物经水浴室温冷却后进行气液分离。

所用原料为来自减压蒸馏三线(俗称减三线)的润滑油基础油。

原料先经过糠醛精制单元，进而进入本发明的加氢脱硫脱氮单元，控制加氢脱硫脱氮反应条件为：温度360℃，反应压力10MPa，氢油体积比500，体积空速2h^-1。随后进入加氢精制单元，加氢精制单元采用北京石科院的催化剂RJW-2，控制加氢温度为280℃。

测试最终的产品，总硫含量降低到2ppm，总碱性氮含量降低到7ppm。

实施例2

通过浸渍法制备得到催化剂，载体为掺杂Co²⁺的KIT-1，Co²⁺在KIT-1中的掺杂量控制在载体质量的0.7％。所述活性组分氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的总含量为载体质量的10％，其摩尔比为1:0.6:0.45):1.2。

其余条件与实施例1相同。

测试最终的产品，总硫含量降低到3ppm，总碱性氮含量降低到5ppm。

对比例1

将实施例1的载体替换为γ-Al₂O₃，其余条件不变。

测试最终的产品，总硫含量降低到33ppm，总碱性氮含量降低到42ppm。

对比例2

将实施例1的载体替换为未掺杂的KIT-1，其余条件不变。

测试最终的产品，总硫含量降低到36ppm，总碱性氮含量降低到45ppm。

对比例3

将实施例1的Co²⁺替换为Zn²⁺，其余条件不变。

测试最终的产品，总硫含量降低到31ppm，总碱性氮含量降低到47ppm。

对比例4

将实施例1中的Co²⁺在KIT-1中的掺杂量控制在载体质量的0.5％，其余条件不变。

测试最终的产品，总硫含量降低到35ppm，总碱性氮含量降低到51ppm。

对比例5

将实施例1中的Co²⁺在KIT-1中的掺杂量控制在载体质量的0.8％，其余条件不变。

测试最终的产品，总硫含量降低到32ppm，总碱性氮含量降低到54ppm。

实施例1与对比例1-5表明，本申请采用的特定含量范围和特定负载金属离子的KIT-1载体，当替换为本领域的其他已知载体时，或者载体相同但Co²⁺掺杂量不同时，均达不到本发明的技术效果，因此本发明的特定含量范围的Co²⁺掺杂KIT-1载体与催化剂其他组分之间具备协同效应，所述加氢脱硫脱氮单元产生了预料不到的技术效果。

对比例6

省略实施例1中的MO₂N，其余条件不变。

测试最终的产品，总硫含量降低到56ppm，总碱性氮含量降低到62ppm。

对比例7

省略实施例1中的WC，其余条件不变。

测试最终的产品，总硫含量降低到49ppm，总碱性氮含量降低到58ppm。

上述实施例及对比例6-7说明，本发明的加氢脱硫工艺的催化剂几种活性组分之间存在特定的联系，省略或替换其中一种或几种，都不能达到本申请的特定效果，证明其产生了协同效应。

实施例3

催化剂中含有催化助剂Cr₂O₃、ZrO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄，其含量分别为1％、1.5％、2％、1％和3％，其余与实施例1相同。

测试最终的产品，其使用3个月后，催化剂床层压降无任何变化，相较于同样使用时间实施例1的催化剂床层压降减少15.7％。

对比例8

相较于实施例3，将其中的NbOPO₄省略，其余条件相同。

测试最终的产品，其使用3个月后，催化剂床层压降升高，相较于同样使用时间实施例1的催化剂床层压降只减少4.5％。

对比例9

相较于实施例3，将其中的CeO₂省略，其余条件相同。

测试最终的产品，其使用3个月后，催化剂床层压降升高，相较于同样使用时间实施例1的催化剂床层压降只减少5.2％。

实施例3与对比例8-9表明，本发明的催化助剂之间存在协同关系，当省略或替换其中一个或几个组分时，都不能达到本发明加入催化助剂时的减少结焦从而阻止催化剂床层压降升高的技术效果。即，其验证了本发明的催化助剂能够提高所述催化剂的使用寿命，而其他催化助剂效果不如该特定催化助剂。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺，但本发明并不局限于上述工艺，即不意味着本发明必须依赖上述详细催化剂才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。