本发明涉及一种缓蚀剂，尤其涉及一种用于加氢装置的阻垢缓蚀剂及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着国家对于成品油标准的逐步提高，各炼厂为使所产汽油、煤油及柴油达到国家的环保标准，普遍采用加氢处理来提高油品的质量。石油加氢技术是石油产品精制、改制和重油加工的重要手段。它的显著特点是高温、高压、临氢，由于其工艺的目的是除去烃类中S，N，CL，O等非理想组分元素，因此伴随有H2S、NH4CL、NH4HS等化合物的形成，在反应系统的高压部位及分馏系统塔顶的冷凝冷却系统中就存在着比较严重的H2S-HCL-NH3-H2O型腐蚀，同时在高压空冷器的最下排出口靠近管板的管底部以及下游管线存在很严重的结垢现象和由此引起的垢下腐蚀。
目前加工的原油逐步向高硫、高酸的趋势发展，使得加氢装置的高压空冷器以及下游管线发生严重的腐蚀及结垢现象，严重的困扰着生产安全和油品质量。在很多炼厂的加氢精制和加氢裂化装置中尝试使用过部分缓蚀剂来防止腐蚀及结垢现象的发生，但其效果甚微，甚至出现由于碱值过大而造成的生产问题，诸如结垢堵塞管道对后续生产工艺产生影响等。
中国发明专利CN200410066890.2公开了一种用于加氢装置的缓蚀剂，由脂肪含氮化合物，芳香族含硫化合物，有机酸酯，芳香族烃类，咪唑啉衍生物组成，其中芳香族烃类是二甲苯或叔丁基苯。虽然该专利具有一定的缓蚀效果，但其成分中具有二甲苯或叔丁基苯，易对环境造成污染。
中国发明专利CN200510023367.6公开了一种用于加氢装置的阻垢缓蚀剂，由聚氧烯烃基胺类化合物、共聚物、叔丁基苯酚类化合物、均聚物和芳香族烃类组成，其中芳香族烃类是甲苯或二甲苯。虽然该专利具有一定的阻垢缓蚀效果，但其成分中具有叔丁基苯酚、甲苯或二甲苯等有毒有机物，易对环境造成污染。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种解决加氢装置高压空冷器以及下游管线腐蚀及结垢现象发生的阻垢缓蚀剂，该缓蚀剂由多种具有缓蚀、阻垢作用的组分按一定比例复配而成，该阻垢缓蚀剂既能在金属设备表面形成致密牢固的保护膜，又能破坏结垢沉积物的产生或分子聚集的条件，从而达到缓蚀和阻垢的作用。
一种用于加氢装置的阻垢缓蚀剂，由下列重量百分比的组分组成：
苯并三唑 20-30%
多硫化钠 20-30%
钼酸钠 10-15%
水解聚马来酸酐 10-20%
聚环氧琥珀酸钠 10-15%
余量为纯净水。
所述阻垢缓释剂适用的装置为蒽油加氢精制装置或蒽油加氢裂化装置。
所述阻垢缓蚀剂的加入量为介质流量的20-25ppm。
所述聚环氧琥珀酸钠的制备方法为：将顺丁烯二酸酐与水按质量比1∶1-1.5加入反应容器内，保持搅拌，加热溶解，加入40％氢氧化钠溶液调节pH=5-7，并在温度升至65-70℃时加入相对顺丁烯二酸酐质量8-9％的催化剂，之后保持温度在80-85℃，分次加入相对顺丁烯二酸酐质量1.0-1.2倍的30％过氧化氢溶液反应，加入时间为60-110min，并同时用40％氢氧化钠溶液调节pH＝5-7，反应得环氧琥珀酸钠；之后按环氧琥珀酸钠与氢氧化钙质量比为1∶0.05-0.08分次加入聚合引发剂氢氧化钙，并同时用40％氢氧化钠溶液调节pH=8-10，在115-120℃反应30-60min，得聚环氧琥珀酸钠。
上述聚环氧琥珀酸钠的制备方法中所用的催化剂为Fe2O3-WO3-V2O5-MoO3；所述的催化剂Fe2O3-WO3-V2O5-MoO3中Fe：W：V：Mo的原子比为1-1.5：0.1-1：0.2-0.3：1。
上述聚环氧琥珀酸钠的制备方法中所述过氧化氢溶液分5次加入，第一次加入过氧化氢溶液总质量的50％，加入时间为20min，之后保持反应20min；第二次加入过氧化氢溶液总质量的10％，加入时间为10min，之后保持反应10min；第三次加入过氧化氢溶液总质量的20％，加入时间为10min，之后保持反应10min；第四次加入过氧化氢溶液总质量的10％，加入时间为5min，之后保持反应5min；第五次加入过氧化氢溶液总质量的10％，加入时间为 5min，之后保持反应5min；所述聚合引发剂氢氧化钙分三次加入，第一次加入氢氧化钙总质量的40％，搅拌均匀静置15min，第二次加入氢氧化钙总质量的40％，搅拌均匀静置15min，第三次加入氢氧化钙总质量的20％，搅拌均匀静置10min。
所述阻垢缓释剂的制备方法为：先将苯并三唑和多硫化钠按照比例加入反应釜，启动搅拌，升温到85-90℃，按比例加入聚环氧琥珀酸钠和纯净水，反应2-3小时，然后按比例加入钼酸钠，90-95℃保温2-3小时，反应结束降至室温，然后按比例加入水解聚马来酸酐搅拌20-30min，即得。
本发明所使用的多硫化钠主要成分为NaS4，是一种红棕色的液体，主要用于减缓加氢精制和加氢裂化高压管线、高压空冷器的腐蚀。加注多硫化钠后，多硫化钠先与器壁或管壁反应，在表面上生成FeS致密保护膜，从而对设备或管线有一定的保护作用。多硫化钠与NH3及其它氨类化合物反应生成多硫化胺，减少了NH4HS、HN4CL的结垢及凝液沉积，从而抑制了腐蚀。
有益效果
1．由于多硫化钠的作用，苯并三唑分子中的N杂原子，易于金属表面形成牢固紧密的保护膜，以减少腐蚀介质与金属接触的机会，这些致密的保护膜不易被高速流冲走，从而持久有效地防止金属腐蚀。N原子依靠其孤对电子与铁表面的d轨道形成稳定的配位键，提高金属在腐蚀介质中的阳极活化能，从而降低金属的腐蚀速率，另外双键也可以和金属形成p-d键，从而增强了分子的吸附能力，这些都有助于复合缓释剂的缓释作用。
2．本发明的阻垢缓蚀剂不含有磷，对环境不污染，是一种环境友好型水处理剂。
3．本发明的所开发的缓蚀剂能够有效解决了加氢精制、加氢裂化装置高压空冷器及下游设备和管线设备腐蚀问题，阻垢缓蚀剂的阻垢率达到了90％以上。
4、本发明的制备方法操作简单可行，为清洁工艺，无工业三废排放，有助于加强循环水的管理，得的阻垢缓蚀剂在生产中有很好的阻垢缓蚀作用，且对后段工序无任何影响，具有很好的应用前景。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，但下述实施例仅仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种用于加氢装置的阻垢缓蚀剂，是由下列重量百分比的组分组成 ：
苯并三唑 20%
多硫化钠 30%
钼酸钠 10%
水解聚马来酸酐 20%
聚环氧琥珀酸钠 10%
纯净水 10%。
先将苯并三唑和多硫化钠按照比例加入反应釜，启动搅拌，升温到85℃，按比例加入聚环氧琥珀酸钠和纯净水，反应3小时，然后按比例加入钼酸钠，90℃保温3小时，反应结束降至室温，然后按比例加入水解聚马来酸酐搅拌20min，即得阻垢缓蚀剂。
本实施例中聚环氧琥珀酸钠的制备方法为：
将顺丁烯二酸酐与水按质量比1∶1加入反应容器内，保持搅拌，加热溶解，加入40％氢氧化钠溶液调节pH=5，并在温度升至65℃时加入相对顺丁烯二酸酐质量8％的催化剂，之后保持温度在80℃，分次加入相对顺丁烯二酸酐质量1.0倍的30％过氧化氢溶液反应，加入时间为60min，并同时用40％氢氧化钠溶液调节pH＝5，反应得环氧琥珀酸钠；之后按环氧琥珀酸钠与氢氧化钙质量比为1∶0.05分次加入聚合引发剂氢氧化钙，并同时用40％氢氧化钠溶液调节pH=8，在115℃反应30min，得聚环氧琥珀酸钠。
上述聚环氧琥珀酸钠的制备方法中所用的催化剂为Fe2O3-WO3-V2O5-MoO3；所述的催化剂Fe2O3-WO3-V2O5-MoO3中Fe：W：V：Mo的原子比为1：0.1：0.2：1。
实施例2
一种用于加氢装置的阻垢缓蚀剂，是由下列重量百分比的组分组成 ：
苯并三唑 30%
多硫化钠 20%
钼酸钠 15%
水解聚马来酸酐 10%
聚环氧琥珀酸钠 15%
纯净水 10% 。
先将苯并三唑和多硫化钠按照比例加入反应釜，启动搅拌，升温到90℃，按比例加入聚环氧琥珀酸钠和纯净水，反应2小时，然后按比例加入钼酸钠，90℃保温2小时，反应结束降至室温，然后按比例加入水解聚马来酸酐搅拌30min，即得阻垢缓蚀剂。
将顺丁烯二酸酐与水按质量比1∶1.5加入反应容器内，保持搅拌，加热溶解，加入40％氢氧化钠溶液调节pH=7，并在温度升至70℃时加入相对顺丁烯二酸酐质量9％的催化剂，之后保持温度在85℃，分次加入相对顺丁烯二酸酐质量1.2倍的30％过氧化氢溶液反应，加入时间为110min，并同时用40％氢氧化钠溶液调节pH＝7，反应得环氧琥珀酸钠；之后按环氧琥珀酸钠与氢氧化钙质量比为1∶0.08分次加入聚合引发剂氢氧化钙，并同时用40％氢氧化钠溶液调节pH=10，在120℃反应60min，得聚环氧琥珀酸钠。
上述聚环氧琥珀酸钠的制备方法中所用的催化剂为Fe2O3-WO3-V2O5-MoO3；所述的催化剂Fe2O3-WO3-V2O5-MoO3中Fe：W：V：Mo的原子比为1.5：1：0.3：1。
实施例3
一种用于加氢装置的阻垢缓蚀剂，由下列重量百分比的组分组成 ：
苯并三唑 25%
多硫化钠 25%
钼酸钠 12%
水解聚马来酸酐 15%
聚环氧琥珀酸钠 13%
纯净水 10%。
先将苯并三唑和多硫化钠按照比例加入反应釜，启动搅拌，升温到88℃，按比例加入聚环氧琥珀酸钠和纯净水，反应2.5小时，按比例加入钼酸钠，92℃保温2.5小时，反应结束降至室温，然后按比例加入水解聚马来酸酐搅拌25min，即得阻垢缓蚀剂。
本实施例中所述聚环氧琥珀酸钠的制备方法为：将顺丁烯二酸酐与水按质量比1∶1.2加入反应容器内，保持搅拌，加热溶解，加入40％氢氧化钠溶液调节pH=6，并在温度升至68℃时加入相对顺丁烯二酸酐质量8％的催化剂，之后保持温度在82℃，分次加入相对顺丁烯二酸酐质量1.1倍的30％过氧化氢溶液反应，加入时间为85min，并同时用40％氢氧化钠溶液调节pH＝6，反应得环氧琥珀酸钠；之后按环氧琥珀酸钠与氢氧化钙质量比为1∶0.06分次加入聚合引发剂氢氧化钙，并同时用40％氢氧化钠溶液调节pH=9，在118℃反应50min，得聚环氧琥珀酸钠。
上述聚环氧琥珀酸钠的制备方法中所用的催化剂为Fe2O3-WO3-V2O5-MoO3；所述的催化剂Fe2O3-WO3-V2O5-MoO3中Fe：W：V：Mo的原子比为1.2：0.5：0.2：1。
上述实施例1-3聚环氧琥珀酸钠的制备方法中所述过氧化氢溶液的添加方法为：过氧化氢溶液分5次加入，第一次加入过氧化氢溶液总质量的50％，加入时间为20min，之后保持反应20min；第二次加入过氧化氢溶液总质量的10％，加入时间为10min，之后保持反应10min；第三次加入过氧化氢溶液总质量的20％，加入时间为10min，之后保持反应10min；第四次加入过氧化氢溶液总质量的10％，加入时间为5min，之后保持反应5min；第五次加入过氧化氢溶液总质量的10％，加入时间为5min，之后保持反应5min；
所述聚合引发剂氢氧化钙分三次加入，第一次加入氢氧化钙总质量的40％，搅拌均匀静置15min，第二次加入氢氧化钙总质量的40％，搅拌均匀静置15min，第三次加入氢氧化钙总质量的20％，搅拌均匀静置10min。
上述实施例1-3中聚环氧琥珀酸钠的制备方法所用的催化剂的制备方法为：将各金属氧化物或各金属的盐按复合金属氧化物中各金属的原子比混合均匀，研磨成30~500µm的粉末，在300±10℃焙烧1~3小时，再在500~800℃焙烧2~5小时，冷却，过筛备用。
经试验，某厂蒽油加氢处理装置第一个运行周期由于反应系统的高压空冷器以及下游管线出现氨盐结晶析出引起的堵塞以及腐蚀问题，曾被迫停工处理。检修发现在高压空冷器管束出现了严重的结垢堵塞现象，通过设备测厚发现腐蚀严重，第二运行周期，加注了由以下质量百分数组成的阻垢缓蚀剂：苯并三唑25%、多硫化钠25%、钼酸钠12%、水解聚马来酸酐15%、聚环氧琥珀酸钠13%、纯净水10%，该阻垢缓蚀剂的加入量为22ppm，继续运行一年，该周期内没有出现设备腐蚀堵塞严重导致的停工以及影响装置的正常处理量现象，同时加注该缓释剂后没有发现后续污水指标超标，装置系统各指标运行正常，同时检修期间没有出现上一周出现的管束严重堵塞和腐蚀减薄严重的现象，很好的解决了加氢精制装置和加氢裂化装置的结垢堵塞和腐蚀的问题。