一种增强化学链气化制氢过程焦油脱除与CO2捕集的方法与流程

本发明涉及一种利用CaO改性复合吸收剂协同增强化学链气化制氢过程焦油脱除与CO₂捕集的方法。

(二)

背景技术：

一种基于CaO吸收剂的(注释：不仅用于生物质，还可以用于烟煤、褐煤等)化学链气化制氢技术近年来受到国内外普遍关注。在该技术的气化炉中，生物质等富含高挥发份的有机化合物(主要由C、H、O三种元素组成)与气化剂水蒸气在大约600～800℃的典型温度下发生一系列复杂的热解气化反应，气化炉中同时加入大量CaO固体。CaO通过吸收CO₂的化学反应(碳酸化反应)，不但将有机化合物热解、气化过程中生成的CO₂气体固定在生成的CaCO₃固体中，而且能够同时促进水煤气反应、水蒸气重整反应、水煤气变换反应等化学反应向生成H₂的方向进行。维持气化炉高温所需要的热量通过碳酸化反应释放出的反应热提供。为循环利用CaO，气化炉生成的CaCO₃在燃烧炉(或煅烧炉)装置中发生高温(例如800-900℃)分解反应，重新生成CaO固体，并释放CO₂气体。维持燃烧炉高温所需要的热量由气化炉剩余的有机化合物半焦的燃烧或供入的其他能量提供。CaCO₃分解生成的CaO送回气化炉参与下一个循环的气化反应。在满足化学反应平衡、CaO添加量足够大、燃烧炉采用富氧燃烧(燃烧炉的气体组成为O₂和CO₂的混合物)等条件下，气化炉产生含高浓度H₂的合成燃料气，可以用于燃料电池或氢气轮机联合循环等高效发电系统，燃烧炉产生含高浓度CO₂的烟气，有利于进行温室气体CO₂的捕集、运输和储存，以应对温室效应和全球气候变化。

CaO碳酸化反应在所述技术中具有重要作用。普通的CaO吸收剂普遍面临在循环利用过程中碳酸化活性快速降低、CaO机械强度差和磨损损失严重等关键难题。实际系统运行时，需要补充大量的新鲜CaO吸收剂，并配置庞大的吸收剂给料装置，投资和运行成本高。已有很多有关提高CaO循环碳酸化反应性能的研究，结果表明：CaCO₃煅烧条件、CaO前驱体种类、水蒸汽活化改性等都能对CaO循环碳酸化性能产生重要影响。另外，在CaO吸收剂晶粒之间构建惰性载体能够提高CaO的循环碳酸化反应活性和机械强度。但是，在所述化学链气化技术中，CaO在气化炉中不仅与CO₂气体接触，还会与燃料热解气化过程产生的大量焦油类物质直接接触。焦油在高温环境中产生的固态积碳会覆盖CaO吸收剂表面的分子活性位，进一步恶化CaO吸收CO₂的反应活性。以往有关CaO循环碳酸化性能的研究主要针对燃烧后CO₂捕集系统，没有考虑焦油积碳对CaO循环碳酸化性能的负面作用。

焦油的脱除是生物质等有机化合物气化技术面临的关键难题。焦油的成分主要是包括苯在内的高分子芳香烃类化合物。焦油是气化过程的有害产物，不但造成生物质等能源的利用效率和气化效率降低，而且焦油物质随燃料合成气逸出气化炉后，会因温度的降低而冷凝为液态，进而堵塞和腐蚀气化炉下游管道和燃气轮机等设备，具有严重危害。气化炉出口通常设置焦油二次脱除装置，系统的复杂程度和投资运行成本增加。已有众多关于焦油脱除的研究，但目前仍没有彻底解决焦油脱除的难题。虽然CaO具有一定的焦油脱除作用，但是其脱除焦油的效果有限，合成气中焦油的含量难以达到燃料气可以直接利用的水平。已有研究者提出将CaO与其他焦油催化剂耦合，利用新型吸收剂强化焦油脱除的方法。但是，这些新型吸收剂没有考虑如何解决CaO循环碳酸化活性逐渐降低、吸收剂由于积碳造成失活、吸收剂机械强度差等问题。

(三)

技术实现要素：

本发明目的是提供一种利用CaO改性复合吸收剂协同增强化学链气化制氢过程焦油脱除与CO₂捕集的方法。

本发明采用的技术方案是：

一种利用CaO改性复合吸收剂协同增强化学链气化制氢过程焦油脱除与CO₂捕集的方法，所述方法包括：

(1)CaO前驱体与Al₂O₃前驱体、铁化合物前驱体在改性单元进行反应得到改性复合吸收剂，改性复合吸收剂再通过吸收剂给料单元输送至气化炉中；

(2)生物质通过燃料给料单元进入气化炉，并通入水蒸气，在600～800℃高温下进行反应，在改性复合吸收剂存在下，气化炉生成的CO₂气体被吸收，气化炉产生含高浓度H₂的燃料合成气；

(3)气化炉反应产物通过气化炉出口进入气固分离装置一，富含H₂的燃料合成气向上排出，进入焦油处理容量相对小得多的焦油二次脱除单元进行焦油脱除，然后进入能量利用单元，用于发电或供热；残余含生物质及吸收剂的固体产物进入物料输送装置，送入到燃烧炉中；

(4)燃烧炉中反应物在850～900℃下进行反应，反应产物经燃烧炉出口进入气固分离装置二，含CO₂的燃烧炉气体成分向上排出，经过显热回收装置后进入CO₂的运输、储存和利用系统；固体成分向下进入物料输送装置，被送回到气化炉中，开始下一循环的重复利用。

所述步骤(1)中CaO前驱体包括生石灰，，所述Al₂O₃前驱体包括Al(NO₃)₃·9H₂O，所述铁化合物前驱体包括Fe(NO₃)₃·9H₂O。

复合吸收剂中，CaO所占的重量比最大，超过60％；铁元素的重量占比不超过10％。Ca₁₂Al₁₄O₃₃以及铁化合物均匀分布在CaO晶粒之间。优选的，所述生石灰、Al(NO₃)₃·9H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O的质量比为1:1.08:0.72，生成的复合吸收剂中，主要成份为质量比为1:0.33:0.17的CaO、Ca₁₂Al₁₄O₃₃、Fe₂O₃。

Fe₂O₃、Ca₁₂Al₁₄O₃₃、CaO协同增强了焦油物质的脱除：Fe₂O₃起到焦油分解催化剂的作用，增加了气化反应气氛中的H、OH自由基的浓度，改变了焦油分解的反应路径，使焦油向更利于分解反应的方向进行；Ca₁₂Al₁₄O₃₃通过释放储存于晶体结构中的氧自由基，改变了焦油分解的反应路径，使焦油更容易分解；CaO吸收CO₂的碳酸化反应释放出反应热量，有利于促进焦油与水蒸气发生重整分解反应。

本发明复合吸收剂在化学链气化过程中显著减少了焦油积碳的生成，其实现的方法为：铁化合物、CaO、Ca₁₂Al₁₄O₃₃的协同作用抑制了焦油积碳反应的发生，减少了积碳生成；Ca₁₂Al₁₄O₃₃的氧自由基与生成的积碳发生氧化反应生成CO，消耗了产生的积碳；CaO碳酸化反应能够促进水煤气反应进行，也可以消耗产生的积碳；铁化合物(如Fe₃O₄)能够促进水煤气变换反应进行，间接促进水煤气反应，也可以消耗产生的积碳。

另外，吸收剂循环碳酸化反应活性也有明显改善：Ca₁₂Al₁₄O₃₃的晶格结构有利于CO₂向CaO晶粒的扩散；同时Ca₁₂Al₁₄O₃₃可有效防止CaO烧结；焦油积碳生成减少，减少了积碳对CaO碳酸化活性位的覆盖程度。

本发明复合吸收剂的机械强度和抗磨损性能显著改善，其实现方法为：Al₂O₃与CaO在高温下发生化学反应，生成质地坚硬的Ca₁₂Al₁₄O₃₃；Ca₁₂Al₁₄O₃₃均匀分布在CaO晶粒之间，为CaO颗粒提供了支撑骨架，增强了CaO的机械强度和抗磨损性能。

本发明的有益效果主要体现在：

(1)采用本发明方法，化学链气化炉出口合成气中焦油的浓度显著降低，气化炉后焦油二次处理系统的容量明显减小甚至可以取消。本发明既能防止焦油物质造成的能源利用效率和气化效率的降低，又能防止焦油对管道和设备的损害，有利于节省系统投资和成本、减少运行维护。

(2)本发明循环碳酸化反应活性提高、机械强度和抗磨损性能改善，因磨损造成的吸收剂气体携带损失减少，同时吸收剂捕集CO₂的性能能够在更长时间内保持较高的活性。本发明有利于减少新鲜CaO吸收剂的补充量和给料单元的投资，能够有效降低系统运行成本。

(四)附图说明

图1为利用本发明方法和系统的基于CaO的化学链气化制氢系统示意图，其中，1.燃料给料单元；2.气化炉；3.复合吸收剂合成单元；4.复合吸收剂给料单元；4’.普通吸收剂给料单元(采用普通CaO，对照)；5.气化炉出口气固分离装置；6.焦油二次脱除装置；6’.焦油二次脱除装置(采用普通CaO，对照)；7.气化合成气利用系统；8.气化炉返料装置；9.燃烧炉；10.燃烧炉出口气固分离装置；11.燃烧炉出口气体显热回收装置；12.燃烧炉出口CO₂气体净化、压缩、运输、储存和利用系统；13.燃烧炉返料装置。

图2是复合吸收剂强化焦油萘脱除的方法的示意图。

图3是CaO、铁氧化物与水蒸气接触通过表面吸附反应生成H、OH自由基的示意图，其中，(a)表示CaO，(b)表示铁氧化物。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：

生物质等燃料通过给料装置1进入气化炉2。CaO前驱体(例如生石灰)与Al₂O₃前驱体Al₃(NO₃)₃·9H₂O、铁化合物前驱体Fe(NO₃)₃·9H₂O在改性单元3相互整合形成新的复合吸收剂。生石灰、Al₃(NO₃)₃·9H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O的质量比控制在约为1:1.08:0.72。生成的复合吸收剂中，主要成份包括CaO、Ca₁₂Al₁₄O₃₃、Fe₂O₃，以上三种成分的质量比约为1:0.33:0.17。从改性单元出来的复合吸收剂随后进入吸收剂给料单元4，输送到气化炉中。

生物质气化炉操作的典型温度为750℃。生物质在高温下发生如公式(1)所示的热分解反应，生成CO、H₂、CO₂、CH₄、少量其他小分子烃类气体(C_aH_b)以及焦油(C_mH_n)、半焦(char)。向气化炉内加入气化介质水蒸气，发生水煤气反应(公式2)、水煤气变换反应(公式3)、小分子烃类重整反应(公式4和5)、焦油重整反应(公式6)。

Biomass→H₂+CO+CH₄+CO₂+C_aH_b+C_mH_n+char (1)

C+H₂O→CO+H₂ (2)

CO+H₂O→CO₂+H₂ (3)

CH₄+H₂O→CO+3H₂ (4)

C_aH_b+H₂O→CO+3H₂ (5)

C_mH_n+H₂O→CO+3H₂ (6)

复合吸收剂中含有大量的CaO，气化炉生成的CO₂气体通过CaO碳酸化反应(公式7)被吸收。在CaO足够多的条件下，CO₂将不断被吸收固定直至浓度接近于零。根据化学反应平衡原理，当CO₂气体被吸收固定、气氛中CO₂浓度显著降低时，公式2、3、4、5、6所代表的反应都向生成H₂的方向进行。同时，公式7为放热反应，也有利于公式2、4、5、6所示的吸热化学反应向生成H₂的方向进行。因此，气化炉中的CO₂、CO浓度都极大程度地降低，而H₂的浓度极大程度地提高，即气化炉产生含高浓度H₂的燃料合成气。

CaO+CO₂→CaCO₃ (7)

复合吸收剂中含有的Ca₁₂Al₁₄O₃₃，能够保持和提高CaO吸收CO₂的反应活性。首先，Ca₁₂Al₁₄O₃₃作为惰性介质均匀分布与CaO晶粒之间，防止高温煅烧再生时CaO晶粒之间发生烧结，可以减弱CaO孔隙结构的恶化和比体积、比表面积减少，有利于提高碳酸化反应活性。其次，Ca₁₂Al₁₄O₃₃使CaO的孔隙结构、比体积、比表面积在长时间循环使用中保持相对稳定，CaO吸收剂循环碳酸化活性提高，减少了CaO消耗量，因此CaO吸收剂补充给料单元4的容量，相比采用普通CaO时(单元4’)减小。同时，Ca₁₂Al₁₄O₃₃所含有的氧自由基(O^2-)能够与CO₂分子结合，生成CO₃^2-(公式8)，CO₃^2-可以通过Ca₁₂Al₁₄O₃₃晶格孔隙扩散到CaO晶粒表面，有利于CO₂向CaO晶粒的扩散，促进碳酸化反应。氧自由基O^2-可以通过公式(9)重新生成。另外，由于焦油积碳在复合吸收剂的协同作用下显著减少，焦油积碳对CaO分子活性位的覆盖减少，更多的CaO分子可以参与碳酸化反应。焦油积碳减少的具体方法在下文进行详细阐述。

O^2-+CO₂→CO₃^2- (8)

CaO+CO₃^2-→CaCO₃+O^2- (9)

在复合吸收剂各化学成分的协同作用下，焦油的脱除得以强化。萘是一种非常重要的生物质焦油成分，不但占有很高的比例，而且属于难以脱除的焦油组分。本发明复合吸收剂强化焦油萘脱除的方法可通过图2说明。萘的演化可以分为4条路径。路径1代表焦油积碳生成的主要路径；路径2代表萘在H自由基作用下发生加氢反应并生成二氢萘，二氢萘再分解生成茚，然后茚在不同条件下分解生成甲苯或苯乙烯；路径3代表萘在氧自由基作用下生成萘氧基化合物，然后萘氧基化合物发生脱氧反应生成茚，随后茚遵循与反应路径2类似的规律生成甲苯或者在氧自由基作用下生成苯乙烯；路径4主要为萘生成的积碳及分解产物分别与H₂O发生重整反应生成H₂、CO、CO₂、烃类等小分子气体的过程。

在复合吸收剂的作用下，萘的分解、脱除得以强化，具体方法为：(1)CaO、铁氧化物与水蒸气接触都可以通过表面吸附反应生成H、OH自由基(如图3所示)。复合吸收剂中的铁氧化物活性成分可以增加H、OH自由基生成的活性位，提高H、OH自由基浓度，有利于通过反应路径2生成二氢萘或通过反应路径3(3-1、3-2)生成萘氧基化合物，促进萘的分解；(2)Ca₁₂Al₁₄O₃₃的氧自由基促进反应路径3，使萘更容易生成萘氧基化合物和茚；(3)碳酸化放热有利于促进焦油水蒸气重整等吸热反应(反应路径4)的进行。

在复合吸收剂的作用下，萘分解积碳减少，具体方法为：(1)铁氧化物、CaO、Ca₁₂Al₁₄O₃₃的协同作用可能促进反应路径2、3(萘分解反应)并且抑制反应路径1，使焦油积碳的生成量减少；(2)焦油积碳的氧化消除。Ca₁₂Al₁₄O₃₃载体的氧自由基与焦油积碳发生氧化反应生成CO；(3)焦油积碳的重整脱除。一方面，CaO通过碳酸化反应强化水煤气反应(公式2)进行；另一方面，在气化炉气氛下，Fe₂O₃被部分还原为Fe₃O₄(公式10)，Fe₃O₄同样可以促进水煤气变换反应(公式11、12)，并通过促进水煤气反应(公式2)强化焦油积碳的脱除。

3Fe₂O₃+H₂→2Fe₃O₄+H₂O (10)

Fe₃O₄+CO→3FeO+CO₂ (11)

3FeO+H₂O→Fe₃O₄+H₂ (12)

气化炉出口与气固分离装置5相连接。在气固分离装置5中，富含H₂的燃料合成气向上排出，然后进入焦油二次脱除单元6。经过单元6后，燃料气中的焦油含量降到极低的水平，燃料气随后再进入能量利用单元7，用于发电或供热。由于在气化炉反应过程中对焦油脱除更加完全，与采用普通CaO吸收剂时相比(6’)，合成气焦油二次脱除单元6的容量显著减小，节省了设备投资和运行维护费用。气化炉残余的生物质等燃料半焦以及生成的含CaCO₃的吸收剂则进入物料输送装置8，并被输送到燃烧炉9中。由于复合吸收剂中存在Ca₁₂Al₁₄O₃₃，Ca₁₂Al₁₄O₃₃以惰性骨架形式均匀分布于CaO晶粒之间，复合吸收剂的机械强度和抗磨损性能大大提高，气固分离装置5中小粒径固体的气体带出损失减少，吸收剂固体的回收率大大提高。

燃烧炉的操作温度高于气化炉，例如处于典型温度850℃。复合吸收剂中的CaCO₃在高温下发生煅烧分解反应(公式13)，吸收剂中的CaO成分得以再生，同时释放出CO₂气体。气化炉剩余的生物质燃料半焦在燃烧炉富氧气氛(O₂+CO₂)下燃烧(公式14)，为反应13提供所需要的高温和热量。在必要的情况下，燃烧炉的高温热量也可由外部能量(如添加辅助燃料)提供。

CaCO₃→CaO+CO₂ (13)

C+O₂→CO₂(14)

在燃烧炉中，复合吸收剂中的Ca₁₂Al₁₄O₃₃与O₂发生相互作用，其中的自由氧O^2-得以再生，弥补了气化炉由于氧自由基与积碳发生氧化反应造成的氧自由基损耗。此外，Fe₃O₄在燃烧炉中被氧化，重新生成Fe₂O₃(公式15)。

4Fe₃O₄+O₂→6Fe₂O₃ (15)

燃烧炉出口与气固分离装置10相连接。在其中，燃烧炉气体成分(为含高浓度CO₂的烟气)向上排出，经过显热回收装置11后进入CO₂的净化、压缩、运输、储存和利用系统12；燃烧炉固体成分(含再生CaO的复合吸收剂)则向下进入物料输送装置13，并被送回到气化炉中，开始下一循环的重复利用。同样由于Ca₁₂Al₁₄O₃₃的作用，复合吸收剂在燃烧炉气固分离装置10中的气体携带损失也大大减少。由于复合吸收剂的循环碳酸化活性提高以及磨损损失减少，需要补充的CaO的量大大减少，复合吸收剂给料单元4的容量和CaO的消耗量减小50％以上，有利于降低系统投资和运行成本。