一种柴油馏分脱硫方法与流程

本发明属于石油化工领域，涉及一种以钛化合物为催化剂，在氧化剂存在下对催化裂化柴油馏分、热裂解柴油馏分及加氢尾油氧化脱硫的方法。

背景技术：

柴油中的硫与汽油中的不同，主要以噻吩的形式存在，大约占到柴油总硫含量的85％以上，其中苯并噻吩和二苯并噻吩又占噻吩类的70％以上，这些多环噻吩稳定性极强，即使在高温(400℃)加压(氢压3.0MPa)下也很难被加氢脱除。柴油中的硫醚主要是环戊硫醚类硫化物，噻吩硫主要是烷基噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及其同系物。由于碳硫键近似无极性，因此有机硫化合物与相应的有机碳氢化合物性质相似，两者在水或极性溶剂中的溶解性几乎无区别。但有机含氧化合物在水或极性溶剂中的溶解度要大于其相应的有机碳氢化合物。因此，通过氧化将一个或两个氧原子连到噻吩类化合物的硫原子上，就能增加其极性使其更容易溶于极性溶剂中，从而达到与烃类分离的目的。从原子结构来看，硫原子比氧原子多了d轨道，使得硫化合物容易接受氧原子而被氧化，氧化脱硫反应如下：

RSH(硫醇)→RSO₃H(烷基磺酸)

RSR(硫醚)→RSOR(亚砜)→RSO₂R(砜)

(噻吩类硫化物)→RSOR(亚砜)→RSO₂R(砜)

要使柴油深度脱硫，可以向两个方面发展：一方面，通过氧化将氧原子连到有机硫化物的硫原子上，增加其偶极矩，即增加硫化物在极性溶剂中的溶解度，从而将溶解在极性溶剂中的砜与不溶的有机物分开；另一方面，破坏有机硫化物的环状结构，消除其空间位阻，提高有机硫化物本身的极性或以硫化氢的形式出现，然后再通过萃取、吸附等手段，将其从柴油中脱除。

与传统的加氢脱硫及其它非加氢脱硫技术相比，柴油氧化脱硫技术具有以下优点：①深度脱硫，产品硫含量低于1μg/g；②反应条件温和，温度低于100℃，常压操作，设备投资和操作费用低；③无须氢源、耐压设备和Claus脱硫装置，工艺流程简单，设备投资极低；④氧化脱硫技术也可以用于脱氮；⑤为节能、低CO₂排放的环保工艺；⑥脱硫柴油十六烷值也有提高，还有脱色脱胶质作用，油品安定性能也得到改善。

国外主要采用的非临氢脱硫技术主要有：美国CED工艺。CED技术的关键是使用过醋酸(由50％H₂O₂和醋酸的水溶液反应制得)作为选择性氧化剂，使用DMSO作为萃取剂，经多次萃取后将大部分砜类脱除。萃取后的油中仍含有少量难萃取的砜，为进一步降低硫含量同时除去油中残余的溶剂，使用固体吸附剂如黏土、矾土等进行精制。该技术的特点是脱硫率和收率高，但H₂O₂氧化剂利用率低。

日本PEC技术。日本石油能源中心(PEC)相田哲夫等开发的脱硫技术，使用30％的H₂O₂水溶液作氧化剂，醋酸或三氟醋酸类的羧酸作氧化促进剂。氧化剂与柴油在50℃、常压下，在300mL连续反应器中反应1h后，柴油中的硫被氧化为砜，再用氢氧化钠水溶液洗涤，最后用硅胶或铝胶吸附氧化后的硫化物，达到柴油脱硫的目的。该方法脱硫率高，同时可脱氮，但存在氧化剂成本高、硫化物无法处理等问题。

超声波氧化脱硫技术。该法将原料油与含少量氧化剂和催化剂的水溶液混合，采用超声波辐射，引起激烈搅拌，形成局部高温和高压，同时产生自由基和受激活性氧使硫氧化，生成的砜和硫酸盐用溶剂除掉。据估计，该方法所用装置造价比加氢装置低50％，操作费用也很低。该法须增加超声波装置，这使生产规模受到一定影响，故仍未见收率报道。

ASR-2技术。深度柴油ASR-2氧化脱硫技术是UniPure和Texaco公司共同研发的。该技术是将含硫柴油与携带过氧化氢及催化剂的水相在反应器内混合，在常压和121℃的条件下反应5min，可将硫含量7000μg/g的柴油降低到5μg/g，反应可以将所有的硫化物转化为砜，包括用加氢法很难使之分解的取代噻吩化合物。该技术所用的催化剂除去砜后可以再生进行循环使用，同时，回收的砜类可用作表面活性剂的原料或送到焦化装置处理。ASR-2脱硫技术的特点是：投资和操作费用低、操作条件缓和、不需要氢气、能耗低、无污染物排放、能稳定生产硫含量5μg/g的油品。同时可以作为加氢精制不合格的柴油进行补救脱硫处理的办法，装置建设灵活，适应小型炼厂和燃料分销网点的油品脱硫要求。2002秋，UniPure公司启动了一套5.53m³/d的中试装置来验证ASR-2技术。结果表明，单位投资为6290美元/立方米，比高压加氢装置低50％以上，操作费用为9.51-10.56美元/立方米，仅为高压加氢装置的40％。

国内脱硫技术主要有酸体系，如H₂O₂/HCOOH体系、H₂O₂/CH₃COOH体系、室温离子液体系及杂多酸体系，脱硫率都可达90％以上；另外采用空气、氧气或臭氧作硫硫氧化剂，技术特点是氧化剂无污染，来源方泛，助催化剂主要为冰醋酸、甲酸，脱硫率在80％～90％之间。超声波辅助脱硫技术在国内亦有研究，韩雪松等在催化氧化溶剂抽提的基础上,同时增加超声波为反应提供能量，开辟了一条全新的柴油氧化脱硫技术，考察了超声频率、声强等因素对脱硫效果的影响。结果表明，对于高硫FCC柴油，以H₂O₂-乙酸为氧化剂，超声波氧化脱硫效果明显优于未加超声波的脱硫效果，可在数分钟内达到深度脱硫的效果。当超声波的频率为28kHz，声强为0.4W/cm²时脱硫效果最好,脱硫率可达95％，产品回收率在93％以上。

目前，相关专利的研究对象多是模拟含硫模型油，要真正实现离子液体在燃料油脱硫上的工业应用，必须考虑离子液体与燃料油本身的一些性质问题。此外，目前离子液体价格昂贵，循环再生利用能耗高，仍将是其实现工业应用的阻碍。

技术实现要素：

本发明目的是为了解决现有催化裂解柴油馏分、焦化柴油馏分中硫含量高，影响其使用性能，且加氢脱硫投资大，工艺条件苛刻的问题，而提供一种柴油馏分脱硫方法。

一种柴油馏分脱硫方法，按以下步骤实现：

一、将带有搅拌装置、回流冷凝装置及温度计的四口瓶中放入恒温水浴中，加入柴油、TiCl₄和引发剂，升温至60±5℃后加入H₂O₂和HCOOH，反应30～60min，反应结束加入Ca(OH)₂，继续搅拌30～60min，然后过滤，分离出固体碱；

二、分离得到的液体混合物冷却至室温，静置分离后得到脱硫柴油馏分，加入等体积的萃取剂萃取2次，回收萃取剂，即完成柴油馏分脱硫。

本发明具有如下优点：

本发明提供的一种以TiCl₄和引发剂为脱硫催化剂、采用固体碱Ca(OH)₂辅助脱硫的方法，对来自催化裂解柴油、焦化柴油进行脱硫，改善柴油馏分的颜色和安定性，并且成本低，工艺简单，反应条件温和，真正实现了燃料油脱硫的工业应用。该脱硫体系在柴油馏分氧化脱硫中脱硫率可达到90％以上，得到的脱硫后的柴油馏分收率为75％～85％，外观为黄色，安定性好，使用性能良好。

附图说明

图1为实施例1中脱硫前后的焦化柴油对比图；

图2为实施例2中脱硫前后的催化裂解柴油对比图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式一种柴油馏分脱硫方法，按以下步骤实现：

一、将带有搅拌装置、回流冷凝装置及温度计的四口瓶中放入恒温水浴中，加入柴油、TiCl₄和引发剂，升温至60±5℃后加入H₂O₂和HCOOH，反应30～60min，反应结束加入Ca(OH)₂，继续搅拌30～60min，然后过滤，分离出固体碱；

二、分离得到的液体混合物冷却至室温，静置分离后得到脱硫柴油馏分，加入等体积的萃取剂萃取2次，回收萃取剂，即完成柴油馏分脱硫。

本实施方式步骤一中以TiCl₄和引发剂作为催化剂；以H₂O₂作为氧化剂；以HCOOH作为助氧化剂。

本实施方式步骤二中静置分离后得到脱硫柴油馏分，可以对分离后余下部分进行氧化剂的回收利用。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同是，步骤一中柴油为焦化柴油或催化裂解柴油。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二的不同是，步骤一中TiCl₄的用量为柴油质量的3％；TiCl₄与引发剂的质量比为1:0.3。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一的不同是，步骤一中引发剂为二氯甲烷或二氯乙烷。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一的不同是，步骤一中H₂O₂的质量浓度为30％。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一的不同是，步骤一中H₂O₂和HCOOH的体积比为1:1。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一的不同是，步骤一中H₂O₂和HCOOH总用量与柴油的体积比为2:5。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一的不同是，步骤一中TiCl₄与Ca(OH)₂的质量比为2:1。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一的不同是，步骤一中升温至60℃后加入H₂O₂和HCOOH，反应40min。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一的不同是，步骤一中反应结束加入Ca(OH)₂，继续搅拌40min。其它步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一的不同是，步骤二中萃取剂为二甲基亚砜(DMSO)。其它步骤及参数与具体实施方式式一至十之一相同。

通过以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例1：

一种柴油馏分脱硫方法，按以下步骤实现：

一、将带有搅拌装置、回流冷凝装置及温度计的四口瓶中放入恒温水浴中，加入含硫量为350.2mg/L的焦化柴油、TiCl₄和引发剂，升温至60℃后加入H₂O₂和HCOOH，反应30min，反应结束加入Ca(OH)₂，继续搅拌30min，然后过滤，分离出固体碱；

二、分离得到的液体混合物冷却至室温，静置分离后得到脱硫柴油馏分，加入等体积的二甲基亚砜萃取2次，回收二甲基亚砜，即完成柴油馏分脱硫。

本实施例步骤一中TiCl₄的用量为焦化柴油质量的3％；TiCl₄与引发剂的质量比为1:0.3；步骤一中H₂O₂的质量浓度为30％；步骤一中H₂O₂和HCOOH的体积比为1:1；步骤一中H₂O₂和HCOOH总用量与焦化柴油的体积比为2:5；步骤一中TiCl₄与Ca(OH)₂的质量比为2:1。

本实施例中分离出的柴油馏分，采用60℃去离子水洗涤2次，然后干燥，再使用微库仑法测定馏分油硫含量，柴油硫含量由350.2mg/l下降到50.5mg/l，脱硫率可达85.5％，收率可达到82％。脱硫前后的焦化柴油进行对比，结果如图1所示，脱硫前外观为棕红色的焦化柴油，经过脱硫后，外观变成赛氏色度为27的黄色，并且安定性好。

实施例2：

一种柴油馏分脱硫方法，按以下步骤实现：

一、将带有搅拌装置、回流冷凝装置及温度计的四口瓶中放入恒温水浴中，加入取含硫量为377.3mg/l的催化裂解柴油、TiCl₄和引发剂，升温至65℃后加入H₂O₂和HCOOH，反应30min，反应结束加入Ca(OH)₂，继续搅拌60min，然后过滤，分离出固体碱；

二、分离得到的液体混合物冷却至室温，静置分离后得到脱硫柴油馏分，加入等体积的二甲基亚砜萃取2次，回收二甲基亚砜，即完成柴油馏分脱硫。

本实施例步骤一中TiCl₄的用量为催化裂解柴油质量的3％；TiCl₄与引发剂的质量比为1:0.3；步骤一中H₂O₂的质量浓度为30％；步骤一中H₂O₂和HCOOH的体积比为1:1；步骤一中H₂O₂和HCOOH总用量与催化裂解柴油的体积比为2:5；步骤一中TiCl₄与Ca(OH)₂的质量比为2:1。

本实施例中分离出的柴油馏分，采用60℃去离子水洗涤2次，然后干燥，再使用微库仑法测定馏分油硫含量，柴油硫含量由350.2mg/l下降到50.5mg/l，脱硫率可达85.5％，收率可达到82％。脱硫前后的催化裂解柴油进行对比，结果如图2所示，脱硫前外观为棕红色的催化裂解柴油，经过脱硫后，外观变成赛氏色度为27的黄色，并且安定性好。