一种兼产重石脑油和尾油的加氢裂化方法与流程

文档序号:14339774阅读:838来源:国知局
一种兼产重石脑油和尾油的加氢裂化方法与流程
本发明涉及煤化工领域,具体地,涉及一种兼产重石脑油和尾油的加氢裂化方法。
背景技术
:乙烯是石油化工的基本原料,随着国民经济的发展,我国乙烯生产能力呈较快速度增长,但仍不能满足国内市场对乙烯的需求量,其中一半左右仍需依赖进口。因此,开发石化基础原料烯烃增产技术是石化工业发展的一个重要方向。烃类蒸汽裂解是制乙烯的主要手段。蒸汽裂解制乙烯过程中,原料油费用占总成本的很大比例,一般在60%以上。所以,原料油的优化选择是影响乙烯装置效益的重要因素。从世界范围内来看,蒸汽裂解制乙烯的原料来源广泛,轻馏分原料有轻烃和石脑油,重馏分原料有ago和加氢裂化尾油等。其中,轻烃和加氢裂化尾油是经济性较好的乙烯原料,其次是石脑油,而ago是相对较差的原料。我国轻烃产量不高,轻烃占我国乙烯原料的比例很小。另外,我国原油多为重质原油,直馏石脑油拔出率较低,且直馏石脑油又是生产高辛烷值重整汽油的原料,炼油和化工争原料的矛盾日益突出。因此,通过加氢裂化装置生产乙烯料是扩大乙烯原料来源的有利途径。加氢裂化技术是在催化剂存在下,重质馏分如减压瓦斯油(vgo)等与氢气发生反应,达到改善产品质量、重质油品轻质化的双重目的。加氢裂化得到宽馏分产品,例如气体、石脑油、中间馏分油和未转化的尾油馏分。加氢裂化尾油链烷烃和环烷烃含量较多,芳烃含量较少,是优质的蒸汽裂解制乙烯原料。作为制取乙烯的原料,bmci值的大小通常作为衡量性能优劣的重要手段,其值越小,乙烯收率越高。从根本说,bmci值的大小取决于其烃类组成,烷烃bmci值最小,其次环烷烃,芳烃最大,链分支越多bmci值越高。因此,要得到bmci值低的加氢裂化尾油,在加氢裂化过程中,希望发生的反应是:芳烃饱和,然后开环,尽量保留烷基侧链;环烷烃选择性开环,保留侧链;对于链烷烃,发生的反应越少越好,尽量减少异构化反应。加氢裂化尾油的烃类组成与反应深度以及催化剂的性能密切相关。反应程度越高,尾油的链烷烃含量越高,芳烃含量越少,尾油的bmci值越低,但同时尾油的数量也相应减少。对于同样的转化深度,采用开环选择性好的裂化催化剂,可以在保证尾油数量的同时降低尾油的bmci值,提高尾油的质量。重整装置是炼油厂重要的二次加工装置,用于生产高辛烷值汽油调和组分或者用于生产芳烃基础原料。重整汽油具有辛烷值高,不含烯烃,不含硫、氮杂质等特点,是优质的汽油调和组分。苯、甲苯、二甲苯是石化工业的基础原料,重整装置生成油中富含苯、甲苯和二甲苯,通过分离可获得高价值的芳烃产品。直馏石脑油是重整装置进料的主要来源。长期以来,我国原油轻质油收率较低,而直馏石脑油又是乙烯装置的原料之一,重整原料不足成为限制重整装置发展的主要因素之一。加氢裂化过程是重油轻质化的一种重要手段,所得到的重石脑油具有芳烃含量高,硫、氮杂质含量低的特点,可直接作为优质的重整装置进料,弥补直馏石脑油的不足。根据市场对优质尾油和重石脑油的需要,亟需一种兼顾生产重石脑油和优质尾油的加氢裂化技术。cn1854263a公开了一种最大量生产化工原料的加氢裂化方法,加热后的原料油、氢气进入第一反应区依次与加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂接触,反应物流经油气分离后,所得富氢气体压缩后与循环氢循环使用,液体则经分馏得到轻石脑油、重石脑油、柴油馏分、尾油馏分,其中柴油馏分经增压后与循环氢混合,再与第二反应区加氢裂化催化剂接触,该步反应物流与上步反应物流混合进入分离和分馏系统。该方法可生产得到98%以上的包括液化气、轻石脑油、重石脑油和尾油在内的化工原料。cn101173189a公开了一种生产化工原料的加氢裂化方法,重质原料油与氢气混合后进入一段加氢处理区,一段流出物分离得到的富氢气体直接进入二段加氢裂化反应区,液体进入分馏塔进行分馏,得到的气体、石脑油和尾油作为化工原料出系统,中间馏分油单独或与其它劣质馏分油混合进入二段加氢处理区进行裂化,二段得到的气体循环使用,液体进入分馏塔。cn101117596a公开了一种可灵活生产柴油和化工原料的加氢方法。设立三个反应器,分别是加氢处理1、加氢裂化和加氢处理2反应器。其中将尾油循环用于多产柴油,将柴油循环多产石脑油。同样,该方法提出了将柴油馏分循环的思路。芳烃是重要的化工原料,重石脑油作为生产芳烃的重整装置进料,具有较好的市场前景;此外,加氢裂化尾油也可以用于化工料或润滑油料,附加值较高。因此,对于部分加氢裂化装置,如何在多产重石脑油的同时,兼顾生产优质的尾油是一个亟待解决的问题。目前针对于生产重石脑油和优质尾油的加工技术主要包括以下几点:(1)采用一次通过流程生产重石脑油和尾油;(2)将柴油或中间馏分油循环至第二裂化反应区从而增加重石脑油的产率。但对于需要同时兼顾生产重石脑油和优质产品尾油的企业,上述方案存在不足之处:(1)一次通过流程下重石脑油收率还不足以达到企业的产品需求;(2)将柴油或中间馏分油循环至第二裂化反应器,相当于增加了一段加氢裂化装置,需要额外的反应器及循环氢系统,需要对原有循环氢系统进行改造,该部分费用较高、投资较大。技术实现要素:本发明的目的是提供一种能够兼顾加氢裂化装置尾油质量和重石脑油选择性,进而生产优质产品尾油和多产重石脑油的加氢裂化方法。本发明的发明人是基于如下思路完成本发明的技术方案的:通常情况下,一次通过流程是兼顾生产重石脑油、煤油、柴油和尾油的有效手段,通过提高转化深度,重石脑油收率会相应增加;与之相对应,高转化深度下尾油质量也会有所改善。因此在一次通过流程下通过提高转化深度、同时尾油适当切轻(尾油收率和质量均不会降低),就可实现多产重石脑油、同时兼顾生产尾油的目标。但在实际情况下,上述方案也有不足之处,主要表现在以下几个方面,(1)提高转化率后,轻烃和轻石脑油收率也会相应大幅度增加,对于固定的加氢裂化装置,其分馏系统中的轻烃往往存在瓶颈,限制了转化深度的提高幅度;(2)提高转化率后,化学氢耗也会大幅度增大;与此同时,重石脑油的选择性会相应下降(会生成更多的轻石脑油馏分)。另外,上述方案中,重石脑油的收率增加幅度有限,在一次通过流程中,在保证一定尾油收率的条件下,必然会有部分中间馏分油生成,即使采用尾油切轻的方案,也会有煤油馏分存在,这样会限制重石脑油的收率,通常难以超过40%。为了实现上述目的,本发明提供一种兼产重石脑油和尾油的加氢裂化方法,该方法在包括加氢精制反应器、加氢裂化反应器和分离装置的系统中实施,所述加氢裂化反应器中含有至少两个催化剂床层,该方法包括:在氢气存在下,将原料油依次通过所述加氢精制反应器和所述加氢裂化反应器进行反应,得到加氢裂化流出物;然后将所述加氢裂化流出物引入至所述分离装置中依次进行气液分离和分馏,得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、煤油馏分、柴油馏分和尾油馏分;将至少部分所述煤油馏分和/或至少部分所述柴油馏分引入至所述加氢裂化反应器的第一个催化剂床层之后以进行循环。本发明通过将至少部分煤油馏分和/或至少部分柴油馏分循环至加氢裂化反应器的第一催化剂床层之后,能够兼顾加氢裂化装置尾油质量和重石脑油选择性,进而生产优质产品尾油和多产重石脑油。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本发明,但并不构成对本发明的限制,图中省略了许多设备,如泵、换热器、压缩机等,但这对本领域普通技术人员是公知的。在附图中:图1是本发明的一种优选实施方式的兼产重石脑油和尾油的加氢裂化工艺路线。图2是本发明的另一种优选实施方式的兼产重石脑油和尾油的加氢裂化工艺路线。附图标记说明1、原料油存储罐2、新氢压缩机3、原料加热炉4、加氢精制反应器5、加氢裂化反应器6、高压分离器7、循环氢压缩机8、低压分离器9、分馏塔10、新鲜原料油11、补充氢12、轻石脑油馏分13、重石脑油馏分14、煤油馏分15、柴油馏分16、尾油馏分17、循环煤油18、循环柴油19、外部中间馏分油具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明提供了一种兼产重石脑油和尾油的加氢裂化方法,该方法在包括加氢精制反应器、加氢裂化反应器和分离装置的系统中实施,所述加氢裂化反应器中含有至少两个催化剂床层,该方法包括:在氢气存在下,将原料油依次通过所述加氢精制反应器和所述加氢裂化反应器进行反应,得到加氢裂化流出物;然后将所述加氢裂化流出物引入至所述分离装置中依次进行气液分离和分馏,得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、煤油馏分、柴油馏分和尾油馏分;将至少部分所述煤油馏分和/或至少部分所述柴油馏分引入至所述加氢裂化反应器的第一个催化剂床层之后以进行循环。加氢裂化反应器的第一个催化剂床层之后表示从第一个催化剂床层出口至最后一个催化剂床层入口之间的任何位置。在本发明中,将至少部分所述煤油馏分和/或至少部分所述柴油馏分引入至所述加氢裂化反应器的第一个催化剂床层之后以进行循环是指,将至少部分所述煤油馏分和/或至少部分所述柴油馏分引入至所述加氢裂化反应器的第一个催化剂床层出口至最后一个催化剂床层入口之间的任何位置之间进行循环。更加优选地,将至少部分所述煤油馏分和/或至少部分所述柴油馏分引入至所述加氢裂化反应器的中部或中后部。所述中部或中后部是以加氢裂化反应器的催化剂床层来计的,当所述加氢裂化反应器中的床层数为n,且n为偶数时,加氢裂化反应器的中部或中后部是指由第n/2个催化剂床层出口至第n个催化剂床层入口之间的位置;当n为奇数,且n≥3时,加氢裂化反应器的中部或中后部是指由第((n-1)/2)个催化剂床层出口至第n个催化剂床层入口之间的位置。在本发明中,原料油与氢气进入加氢精制反应器,在加氢精制催化剂的作用下进行加氢精制反应,精制油进入随后的加氢裂化反应器。加氢裂化反应的反应流出物经冷却后,依次进入高压分离器和低压分离器进行气液分离,所得的液相物流进行分馏,经分馏后得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、煤油馏分、柴油馏分和尾油馏分,至少部分所述煤油馏分和/或至少部分所述柴油馏分循环回加氢裂化反应器的第一个催化剂床层之后;剩余部分的煤油馏分和/或剩余部分的柴油馏分作为产品出装置。本发明的所述分馏可以在例如分馏塔中进行。优选地,所述煤油馏分的馏程为175~270℃;更优选地,所述煤油馏分的馏程为180~230℃。优选地,所述柴油馏分的终馏点为280~350℃;更优选地,所述柴油馏分的终馏点为285~320℃。优选地,所述加氢精制反应器中装填的加氢精制催化剂的组成包括:氧化镍1~10重量%,氧化钼和氧化钨之和为10~50重量%,氟元素1~10重量%,以氧化物计的磷0.5~8重量%,余量为载体;优选情况下,所述载体中含有氧化硅-氧化铝;以氧化硅-氧化铝为基准,以重量计,所述氧化硅-氧化铝中的氧化硅的含量为2~45%,氧化铝的含量为55~98%。根据第一种优选的具体实施方式,所述加氢裂化反应器中含有2个催化剂床层,至少部分所述煤油馏分和/或至少部分所述柴油馏分引入至第一个催化剂床层和第二个催化剂床层之间。根据第二种优选的具体实施方式,所述加氢裂化反应器中含有3个催化剂床层,至少部分所述煤油馏分和/或至少部分所述柴油馏分引入至第一个催化剂床层和第二个催化剂床层之间和/或第二个催化剂床层和第三个催化剂床层之间。该第二种优选的具体实施方式表示,至少部分所述煤油馏分和/或至少部分所述柴油馏分可以引入至第一个催化剂床层和第二个催化剂床层之间,至少部分所述煤油馏分和/或至少部分所述柴油馏分也可以引入至第二个催化剂床层和第三个催化剂床层之间,至少部分所述煤油馏分和/或至少部分所述柴油馏分还可以引入至第一个催化剂床层和第二个催化剂床层之间和第二个催化剂床层和第三个催化剂床层之间。根据第三种优选的具体实施方式,所述加氢裂化反应器中含有4个催化剂床层,至少部分所述煤油馏分和/或至少部分所述柴油馏分引入至第二个催化剂床层和第三个催化剂床层之间和/或第三个催化剂床层和第四个催化剂床层之间。该第三种优选的具体实施方式表示,至少部分所述煤油馏分和/或至少部分所述柴油馏分可以引入至第二个催化剂床层和第三个催化剂床层之间,至少部分所述煤油馏分和/或至少部分所述柴油馏分也可以引入至第三个催化剂床层和第四个催化剂床层之间,至少部分所述煤油馏分和/或至少部分所述柴油馏分还可以引入至第二个催化剂床层和第三个催化剂床层之间和第三个催化剂床层和第四个催化剂床层之间。优选地,所述加氢裂化反应器中含有至少3个催化剂床层,至少部分所述柴油馏分和至少部分所述煤油馏分分别引入至不同的催化剂床层之间,且至少部分所述柴油馏分从引入至少部分所述煤油馏分的上游位置引入。根据第四种优选的具体实施方式,所述加氢裂化反应器中含有3个催化剂床层,至少部分所述柴油馏分引入至第一个催化剂床层和第二个催化剂床层之间,以及至少部分所述煤油馏分引入至第二个催化剂床层和第三个催化剂床层之间。优选地,循环的煤油馏分与进入所述加氢精制反应器的原料油的重量比为(0.1~1):1;更优选地,循环的煤油馏分与进入所述加氢精制反应器的原料油的重量比为(0.1~0.5):1。优选地,循环的柴油馏分与进入所述加氢精制反应器的原料油的重量比为(0.1~1):1;更优选地,循环的柴油馏分与进入所述加氢精制反应器的原料油的重量比为(0.1~0.5):1。优选地,本发明的方法进一步包括:将来自所述系统以外的外部中间馏分油引入至所述加氢裂化反应器的第一个催化剂床层之后以进行加氢裂化。所述外部中间馏分油可以为来自所述系统以外的直馏中间馏分油。在本发明中,所述来自所述系统以外的外部中间馏分油可以与本发明的分馏后得到的全部中间馏分一起引入至加氢裂化反应器的同一位置。也可以将来自所述系统以外的外部中间馏分油与本发明的分馏后得到的全部中间馏分分别引入至加氢裂化反应器的不同位置。上述同一位置以及不同位置优选表示各个催化剂床层的入口或者出口处。在本发明中,当将来自所述系统以外的外部中间馏分油引入至所述加氢裂化反应器的第一个催化剂床层之后以进行加氢裂化时的工艺流程可以为:原料油与氢气进入加氢精制反应器,在加氢精制催化剂的作用下进行加氢精制反应,精制油进入随后的加氢裂化反应器反应,与此同时,来自所述系统以外的外部中间馏分油也进入加氢裂化反应器的第一个催化剂床层之后以进行加氢裂化,加氢裂化反应的反应流出物经冷却后,依次进入高压分离器和低压分离器进行气液分离,所得的液相物流进行分馏,经分馏后得到,轻石脑油馏分、重石脑油馏分、煤油馏分、柴油馏分和尾油馏分,至少部分所述煤油馏分和/或至少部分所述柴油馏分循环回加氢裂化反应器的第一个催化剂床层之后;剩余部分的煤油馏分和/或剩余部分的柴油馏分作为产品出装置。本发明对来自所述系统以外的外部中间馏分油的馏程没有具体的要求,优选地,来自所述系统以外的外部中间馏分油中的氮含量不高于100ppm。优选地,所述系统以外的外部中间馏分油的终馏点为280~420℃。优选地,所述外部中间馏分油的引入重量与进入所述加氢精制反应器入口的原料油的重量之比为(0.1~1):1。优选地,将馏程更重的来自所述系统以外的外部中间馏分油引入至所述加氢裂化反应器中的靠近上游的催化剂床层,具体来说,若加氢裂化反应器设置三个催化剂床层,则馏程更重的来自所述系统以外的外部中间馏分油优先循环至第二个催化剂床层的入口。根据另一种优选的情况,将馏程较轻的来自所述系统以外的外部中间馏分油引入至所述加氢裂化反应器中的靠近下游的催化剂床层,具体来说,若加氢裂化反应器设置三个催化剂床层,则馏程较轻的来自所述系统以外的外部中间馏分油优先循环至第三个催化剂床层的入口。以下提供几种优选的具体实施方式说明所述系统以外的外部中间馏分油的引入位置:具体实施方式1:所述系统以外的外部中间馏分油的终馏点为280-320℃,所述加氢裂化反应器中含有2个催化剂床层,将来自所述系统以外的外部中间馏分油引入至第一个催化剂床层和第二个催化剂床层之间。在该具体实施方式1中,更优选所述系统以外的外部中间馏分油的初馏点为165~180℃。具体实施方式2:所述系统以外的外部中间馏分油的终馏点为280-320℃,所述加氢裂化反应器中含有3个催化剂床层,将来自所述系统以外的外部中间馏分油引入至第二个催化剂床层和第三个催化剂床层之间。在该具体实施方式2中,更优选所述系统以外的外部中间馏分油的初馏点为165~180℃。具体实施方式3:所述系统以外的外部中间馏分油的终馏点为280-320℃,将来自所述系统以外的外部中间馏分油引入至第三个催化剂床层和第四个催化剂床层之间。在该具体实施方式3中,更优选所述系统以外的外部中间馏分油的初馏点为165~180℃。具体实施方式4:所述系统以外的外部中间馏分油的终馏点为大于320℃至小于等于420℃,所述加氢裂化反应器中含有2个催化剂床层,将来自所述系统以外的外部中间馏分油引入至第一个催化剂床层和第二个催化剂床层之间。在该具体实施方式4中,更优选所述系统以外的外部中间馏分油的初馏点为165~180℃。具体实施方式5:所述系统以外的外部中间馏分油的终馏点为大于320℃至小于等于420℃,所述加氢裂化反应器中含有3个催化剂床层,将来自所述系统以外的外部中间馏分油引入至第一个催化剂床层和第二个催化剂床层之间。在该具体实施方式5中,更优选所述系统以外的外部中间馏分油的初馏点为165~180℃。具体实施方式6:所述系统以外的外部中间馏分油的终馏点为大于320℃至小于等于420℃,所述加氢裂化反应器中含有4个催化剂床层,将来自所述系统以外的外部中间馏分油引入至第二个催化剂床层和第三个催化剂床层之间。在该具体实施方式6中,更优选所述系统以外的外部中间馏分油的初馏点为165~180℃。优选地,根据物流方向,所述加氢裂化反应器中的相邻两个催化剂床层中的加氢裂化催化剂相同或裂化活性依次降低。优选情况下,根据物流方向,相邻两个催化剂床层中的加氢裂化催化剂在相同转化率下的裂化反应温度的差值为t下游-t上游,且t下游-t上游=2-15℃,更优选t下游-t上游=5-12℃。也即,本发明用加氢裂化催化剂在相同转化率下的裂化反应温度来反映加氢裂化催化剂的裂化活性。在相同的裂化条件(除裂化反应温度以外)下,为了达到相同转化率,具有不同裂化活性的加氢裂化催化剂对应的裂化反应温度是不同的;而且,在相同转化率和相同的裂化条件(除裂化反应温度以外)下,通常裂化活性高的加氢裂化催化剂对应的裂化反应温度低,而裂化活性低的加氢裂化催化剂对应的裂化反应温度高。根据一种优选的具体实施方式,所述加氢裂化反应器中的所有催化剂床层装填相同种类的加氢裂化催化剂,也即,所述加氢裂化反应器中的相邻两个催化剂床层中的加氢裂化催化剂相同。根据另一种优选的具体实施方式,所述加氢裂化反应器中至少有一对相邻的两个催化剂床层中的加氢裂化催化剂不同,且根据物流方向,该相邻的两个催化剂床层中的加氢裂化催化剂的裂化活性依次降低,也即,下游加氢裂化催化剂的裂化活性低于上游加氢裂化催化剂的裂化活性。优选地,所述加氢裂化催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分,所述活性组分选自镍、钼、钨和钴中的至少一种;优选地,以所述加氢裂化催化剂的总重量计,其中镍以氧化物计的含量为1~10重量%,钨以氧化物计的含量为10~50重量%,以及任选含有以氧化物计的1~15重量%的钼。优选地,所述载体中含有氧化铝和沸石分子筛。优选情况下,在所述载体中,以载体为基准,所述氧化铝的含量为30~80重量%,所述沸石分子筛的含量为2~70重量%。以下提供本发明的三种优选的具体实施方式的加氢裂化催化剂:第一种加氢裂化催化剂包括:以加氢裂化催化剂的总重量计,氧化镍为1~10重量%,氧化钼和氧化钨之和为10~50重量%,余量为含有氧化铝和沸石分子筛的载体;以载体为基准,以重量计,氧化铝的含量为30~60%,沸石分子筛的含量为30~70%。例如,所述第一种加氢裂化催化剂可以为由中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产的rhc-5催化剂。第二种加氢裂化催化剂包括:以加氢裂化催化剂的总重量计,氧化镍为1~10重量%,氧化钼和氧化钨之和为10~50重量%,余量为含有氧化铝和沸石分子筛的载体;以载体为基准,以重量计,氧化铝的含量为40~80%,沸石分子筛的含量为5~40%。例如,所述第二种加氢裂化催化剂可以为由中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产的rhc-3催化剂。第三种加氢裂化催化剂包括:以加氢裂化催化剂的总重量计,氧化镍为5~10重量%,氧化钨为20~35重量%;余量为含有氧化硅-氧化铝和分子筛的载体;所述载体中,以载体为基准,以重量计,其中氧化硅-氧化铝的含量为80~97%,分子筛的含量为3~20%。例如,所述第三种加氢裂化催化剂可以为由中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产的rhc-133催化剂。本发明的所述加氢裂化反应器中还可以采用三种以上的不同加氢裂化催化剂催化加氢裂化反应,并且,采用三种以上的不同加氢裂化催化剂催化加氢裂化反应时,根据物流方向,下游加氢裂化催化剂的裂化活性不高于上游加氢裂化催化剂的裂化活性。根据另一种优选的情况,所述加氢裂化反应器中含有3个催化剂床层,根据物流方向,3个催化剂床层中依次装填rhc-5催化剂、rhc-3催化剂和rhc-133催化剂。优选地,所述加氢裂化反应器中的各个催化剂床层的高度占所述加氢裂化反应器中的全部催化剂床层高度的1/2n至5/3n,n为所述加氢裂化反应器中的催化剂床层的个数。优选地,各个加氢裂化催化剂床层中装填的加氢裂化催化剂的体积相等。优选地,所述加氢精制催化剂和所述加氢裂化催化剂的装填体积比为1:(0.5~2.0)。本发明的发明人发现,将至少部分所述煤油馏分和/或至少部分所述柴油馏分循环至所述加氢裂化反应器的第一个催化剂床层之后,并且配合所述加氢裂化反应器中至少有一对相邻的两个催化剂床层中的加氢裂化催化剂不同,且根据物流方向,该相邻的两个催化剂床层中的加氢裂化催化剂的裂化活性依次降低时,本发明的方法生产的重石脑油馏分选择性高,且尾油质量好。优选地,所述加氢精制反应器中的加氢精制反应条件包括:温度为300~450℃,氢分压为6.0~20.0mpa,液时体积空速为0.3~3.0h-1,氢油体积比为500~2000。更优选地,所述加氢精制反应器中的加氢精制条件包括:温度为340~410℃,氢分压为10~16mpa,液时体积空速为0.8~1.5h-1,氢油体积比为600~1000。优选地,所述加氢裂化反应器中的加氢裂化反应条件包括:温度为300~450℃,氢分压为6.0~20.0mpa,液时体积空速为0.3~3.0h-1,氢油体积比为500~3000。更优选地,所述加氢裂化反应器中的加氢裂化条件包括:温度为350~420℃,氢分压为10~16mpa,液时体积空速为0.8~1.5h-1,氢油体积比为800~2000。本发明中,所述原料油可以为减压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油和煤制取油中的至少一种。根据一种优选的具体实施方式,本发明的所述兼产重石脑油和尾油的加氢裂化方法按照图1所示的工艺路线图进行,具体地:新鲜原料油10进入原料油存储罐1,然后与来自于新氢压缩机2的补充氢11一起经原料加热炉3加热,并与来自于循环氢压缩机7的循环氢混合后进入加氢精制反应器4,加氢精制生成油进入加氢裂化反应器5,裂化生成油进入高压分离器6进行气液分离,气体经循环氢压缩机7以进行循环,液相进一步经低压分离器8后进入分馏塔9,进一步分馏得到轻石脑油馏分12、重石脑油馏分13、煤油馏分14、柴油馏分15和尾油馏分16,至少部分煤油馏分14作为循环煤油17循环回加氢裂化反应器5的第一催化剂床层之后以进行循环,以及至少部分柴油馏分15作为循环柴油18循环回加氢裂化反应器5的第一催化剂床层之后以进行循环,剩余部分作为产品引出装置。根据另一种优选的具体实施方式,本发明的所述兼产重石脑油和尾油的加氢裂化方法按照图2所示的工艺路线图进行,具体地:新鲜原料油10进入原料油存储罐1,然后与来自于新氢压缩机2的补充氢11一起经原料加热炉3加热,并与来自于循环氢压缩机7的循环氢混合后进入加氢精制反应器4,加氢精制生成油进入加氢裂化反应器5,与此同时,来自于外部的外部中间馏分油19也进入将加氢裂化反应器5的第一催化剂床层出口之后进行加氢裂化反应,裂化生成油进入高压分离器6进行气液分离,气体经循环氢压缩机7以进行循环,液相进一步经低压分离器8后进入分馏塔9,进一步分馏得到轻石脑油馏分12、重石脑油馏分13、煤油馏分14、柴油馏分15和尾油馏分16,至少部分煤油馏分14作为循环煤油17循环回加氢裂化反应器5的第一催化剂床层之后以进行循环,以及至少部分柴油馏分15作为循环柴油18循环回加氢裂化反应器5的第一催化剂床层之后以进行循环,剩余部分作为产品引出装置。本发明的前述兼产重石脑油和尾油的加氢裂化方法还具有如下具体的优点:本发明将至少部分煤油馏分和/或至少部分柴油馏分循环至加氢裂化反应器的第一催化剂床层之后,从化学反应来看,至少部分煤油馏分和至少部分柴油馏分经过浅度裂化即可得到重石脑油馏分,因此进入加氢裂化反应器中的第一催化剂床层之后有利于控制二次加氢裂化反应器,提高其生成重石脑油的选择性。本发明的方法与一次通过流程相比,循环流程能够在较低的转化深度下实现大幅度增加重石脑油收率的目的。本发明的方法与循环至少部分煤油馏分和至少部分柴油馏分至原料油存储罐的方法相比,对尾油质量的影响较小。将至少部分煤油馏分和至少部分柴油馏分循环至加氢裂化反应器的第一催化剂床层之后,由于该至少部分煤油馏分和至少部分柴油馏分的温度较低,还可以起到冷氢的作用,从而减少和不用再注入冷氢,降低氢耗。本发明的前述方法能够更经济、更有效地兼顾生产重石脑油和优质尾油。采用本发明提供的方法能够大幅度增加重石脑油的收率,同时还可兼顾生产优质的尾油。与其它方法相比,重石脑油的选择性更高,对尾油质量的影响小;另外,氢耗低,所需冷氢量亦低。下面的实施例将对本发明提供的方法,予以进一步的说明,但并不因此而限制本发明。以下实施例和对比例中,加氢精制反应器中装填的加氢精制催化剂和加氢裂化反应器中装填的加氢裂化催化剂的装填体积比均为1:0.8。并且加氢裂化反应器中各个催化剂床层中装填的加氢裂化催化剂的体积相等。以下使用的催化剂均由中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产。实施例和对比例中的vgo及外部引入的中间馏分油性质列于表1。表1:原料性质项目中东蜡油(vgo)外部中间馏分油密度(20℃)/(g/cm3)0.92190.8332硫质量分数/重量%2.81.06氮质量分数/(μg/g)65031馏程(d-1160)/℃初馏点28020710%41621430%44923650%46726270%47328790%499315终馏点536331实施例1采用图1所示的工艺流程图进行,其中,加氢精制反应器中装填rn-32v,加氢裂化反应器中装填单一加氢裂化催化剂rhc-5,加氢裂化反应器设定为3个催化剂床层,表1所示性质的中东蜡油经过加氢精制和加氢裂化反应后,得到的裂化生成油经分馏塔切割得到的轻石脑油馏分(<65℃)、重石脑油馏分(65-175℃)、煤油馏分(馏程大于175℃且小于230℃)、柴油馏分(230-320℃)和尾油馏分(>320℃)。抽出部分煤油馏分,其余煤油馏分循环至加氢裂化反应器第二催化剂床层出口,循环比(循环的煤油馏分与新鲜原料油的重量比,下同)为0.25;抽出部分柴油馏分,其余柴油馏分循环至加氢裂化反应器的第一催化剂床层出口,循环比(循环的柴油馏分与新鲜原料油的重量比,下同)为0.25。本实施例的反应条件、产品分布以及部分产品性质列于表2和表3中。如表2和表3所示,中东蜡油经过实施例1中的方法后,在保持>320℃尾油收率约为30%的条件下,重石脑油馏分收率达到了51.11%,芳潜达到59.2,是优质的重整装置进料,另外,其尾油bmci值为9.5,可以作为优质的乙烯裂解原料。与对比例1中的一次通过流程相比(煤油馏分和柴油馏分不循环),本实施例的重石脑油馏分收率高约20个百分点,且尾油bmci值基本相当。这说明本发明的方法可以兼顾重石脑油馏分收率及尾油馏分质量两方面,多产重石脑油的同时,尾油质量亦优。与对比例2中的煤油馏分和柴油馏分循环至原料油存储罐入口的方法相比,实施例1中的重石脑油馏分收率更高,高约4个百分点,重石脑油馏分选择性高7个百分点,与此同时,在尾油收率相当的情况下,本实施例比对比例2中得到的尾油bmci值低约3个单位。这进一步说明了本发明具有兼顾多产重石脑油馏分及优质尾油馏分的特点。对比例1采用与实施例1相似的工艺路线进行,所不同的是,本对比例中,不设置任何馏分的循环。加氢精制反应器中装填rn-32v,加氢裂化反应器中装填单一加氢裂化催化剂rhc-5,加氢裂化反应器设定为3个催化剂床层,表1所示性质的中东蜡油经过加氢精制和加氢裂化反应后,得到的裂化生成油经分馏塔切割得到的轻石脑油馏分(<65℃)、重石脑油馏分(65-175℃)、煤油馏分(馏程大于175℃且小于230℃)、柴油馏分(230-320℃)和尾油馏分(>320℃)。本对比例的反应条件、产品分布以及部分产品性质列于表2和表3中。如表2和表3所示,原料油在对比例1中的条件下经过加氢裂化反应后,在保持>320℃尾油收率约为31%的条件下,重石脑油馏分收率仅约为30%,其芳潜为56.2%;另外,其尾油bmci值为9.3。对比例2采用与实施例1相似的工艺路线进行,所不同的是,本对比例中,将部分馏程为175-320℃的馏分循环至原料油存储罐。加氢精制反应器中装填rn-32v,加氢裂化反应器中装填单一加氢裂化催化剂rhc-5,加氢裂化反应器设定为3个催化剂床层,表1所示性质的中东蜡油经过加氢精制和加氢裂化反应后,得到的裂化生成油经分馏塔切割得到的轻石脑油馏分(<65℃)、重石脑油馏分(65-175℃)、中间馏分油(大于175℃小于等于320℃)和尾油馏分(>320℃)。将部分中间馏分油抽出,其余中间馏分油循环至原料油存储罐,中间馏分油的循环比(循环的中间馏分油与新鲜原料油的重量比,下同)为0.5。反应条件、产品分布以及关键产品性质列于表2和表3。如表2和表3所示,中东蜡油油经过对比例2中的方法经过裂化反应后,在保持>320℃尾油收率约为31%的条件下,重石脑油馏分收率为47.11%,其芳潜为54.1%,另外,其尾油bmci值为12.5,相对较高。实施例2采用图1所示的工艺流程图进行,其中,加氢精制反应器中装填rn-32v,加氢裂化反应器中装填单一加氢裂化催化剂rhc-5,加氢裂化反应器设定为3个催化剂床层,表1所示性质的中东蜡油经过加氢精制和加氢裂化反应后,得到的裂化生成油经分馏塔切割得到的轻石脑油馏分(<65℃)、重石脑油馏分(65-175℃)、煤油馏分(馏程大于175℃且小于230℃)、柴油馏分(230-320℃)和尾油馏分(>320℃)。抽出部分煤油馏分,其余煤油馏分循环至加氢裂化反应器的第二催化剂床层出口,循环比为0.5;抽出部分柴油馏分,其余柴油馏分循环至加氢裂化反应器的第一催化剂床层出口,循环比为0.5。本实施例的反应条件、产品分布以及部分产品性质列于表2和表3中。如表2和表3所示,中东蜡油经过实施例2中的方法后,在保持>320℃尾油馏分收率约为31%的条件下,重石脑油馏分收率达到了54.38%,重石脑油馏分选择性为86.9%,其芳潜达到58.3%,是优质的重整装置进料;另外,其尾油bmci值为10.7,可以作为优质的乙烯裂解原料。实施例3采用图1所示的工艺流程图进行,其中,加氢精制反应器中装填rn-32v,加氢裂化反应器中装填单一加氢裂化催化剂rhc-5,加氢裂化反应器设定为3个催化剂床层,表1所示性质的中东蜡油经过加氢精制和加氢裂化反应后,得到的裂化生成油经分馏塔切割得到的轻石脑油馏分(<65℃)、重石脑油馏分(65-175℃)、煤油馏分(馏程大于175℃且小于270℃)、柴油馏分(270-320℃)和尾油馏分(>320℃)。抽出部分煤油馏分,其余煤油馏分循环至加氢裂化反应器的第二催化剂床层出口,循环比为0.25;抽出部分柴油馏分,其余柴油馏分循环至加氢裂化反应器的第一催化剂床层出口,循环比为0.25。本实施例的反应条件、产品分布以及部分产品性质列于表2和表3中。如表2和表3所示,中东蜡油经过实施例3中的方法后,在保持>320℃尾油收率约为30%的条件下,重石脑油馏分收率达到了50.07%,其芳潜达到56.7%,是优质的重整装置进料;另外,其尾油bmci值为9.6,可以作为优质的乙烯裂解原料。实施例4采用图2所示的工艺流程图进行,其中,加氢精制反应器中装填rn-32v,加氢裂化反应器中装填单一加氢裂化催化剂rhc-5,加氢裂化反应器设定为4个催化剂床层,表1所示性质的中东蜡油经过加氢精制和加氢裂化反应后,得到的裂化生成油经分馏塔切割得到的轻石脑油馏分(<65℃)、重石脑油馏分(65-175℃)、煤油馏分(馏程大于175℃且小于270℃)、柴油馏分(270-350℃)和尾油馏分(>350℃)。同时,将表1所述性质的外部中间馏分油引入至加氢裂化反应器的第三催化剂床层出口。抽出部分煤油馏分,其余煤油馏分循环至加氢裂化反应器的第四催化剂床层出口,循环比为0.35;抽出部分柴油馏分,其余柴油馏分循环至加氢裂化反应器的第二催化剂床层出口,循环比为0.35。本实施例的反应条件、产品分布以及部分产品性质列于表4和表5中。如表4和表5所示,中东蜡油和外部中间馏分油经过实施例4中的方法后,在保持>350℃尾油收率约为29%的条件下,重石脑油馏分收率达到了55.06%,芳潜为58.5%,是优质的重整装置进料;另外,尾油bmci值为10.4,可以作为优质的乙烯裂解原料。与对比例4中的一次通过流程(外部中间馏分油引入至原料油存储罐)相比,重石脑油收率高约32个百分点,且尾油bmci值基本相当。这说明本发明的方法可以兼顾重石脑油及尾油两方面,多产优质的重石脑油的同时,尾油质量亦优。与对比例3中的将煤油馏分和柴油馏分循环至原料油存储罐的方法相比,实施例4中的重石脑油收率更高,高约3.6个百分点,重石脑油馏分选择性高5.8个百分点,与此同时,在尾油收率相当的情况下,本实施例比对比例3中得到的尾油bmci值低约1.8个单位。这进一步说明了本发明具有兼顾多产重石脑油及优质尾油的特点。对比例3采用与实施例4相似的工艺路线进行,所不同的是,本对比例中,将煤油馏分和柴油馏分循环至原料油存储罐,以及将外部中间馏分油引入至原料油存储罐。加氢精制反应器中装填rn-32v,加氢裂化反应器中装填单一加氢裂化催化剂rhc-5,加氢裂化反应器设定为4个催化剂床层,表1所示性质的中东蜡油经过加氢精制和加氢裂化反应后,得到的裂化生成油经分馏塔切割得到的轻石脑油馏分(<65℃)、重石脑油馏分(65-175℃)、中间馏分油(175-350℃)和尾油馏分(>350℃)。同时,将表1所述性质的外部中间馏分油引入至原料油存储罐;以及将部分中间馏分油循环至原料油存储罐,循环比为0.7,其余中间馏分油抽出。本对比例的反应条件、产品分布以及部分产品性质列于表4和表5中。如表4和表5所示,中东蜡油和外部中间馏分油经过本对比例的方法后,在保持>350℃尾油收率约为28%的条件下,重石脑油馏分收率为51.43%,芳潜为54.3%。另外,该种方法得到的尾油bmci值偏高,其尾油bmci值高达12.2。对比例4采用与实施例4相似的工艺路线进行,所不同的是,本对比例中,将表1中所示的外部中间馏分油引入至原料油存储罐,自身分馏后的中间馏分油不循环。加氢精制反应器中装填rn-32v,加氢裂化反应器中装填单一加氢裂化催化剂rhc-5,加氢裂化反应器设定为4个催化剂床层,表1所示性质的中东蜡油经过加氢精制和加氢裂化反应后,得到的裂化生成油经分馏塔切割得到的轻石脑油馏分(<65℃)、重石脑油馏分(65-175℃)、煤油馏分(馏程大于175℃且小于270℃)、柴油馏分(270-350℃)和尾油馏分(>350℃)。将表1中所示的外部中间馏分油引入至原料油存储罐。本对比例的反应条件、产品分布以及部分产品性质列于表4和表5中。如表4和表5所示,中东蜡油和外部中间馏分油经过本对比例的方法后,在保持>350℃尾油收率约为28%的条件下,重石脑油馏分收率仅为21.89%,尾油bmci值为10.2。实施例5采用图1所示的工艺流程图进行,其中,加氢精制反应器中装填rn-32v,加氢裂化反应器中的加氢裂化催化剂为rhc-5、rhc-3和rhc-133,加氢裂化反应器设定为3个催化剂床层,其中,第一个催化剂床层装填rhc-5催化剂,第二个催化剂床层装填rhc-3催化剂,最后一个催化剂床层装填rhc-133催化剂,表1所示性质的中东蜡油经过加氢精制和加氢裂化反应后,得到的裂化生成油经分馏塔切割得到的轻石脑油馏分(<65℃)、重石脑油馏分(65-175℃)、煤油馏分(馏程大于175℃且小于230℃)、柴油馏分(230-320℃)和尾油馏分(>320℃)。抽出部分煤油馏分,其余煤油馏分循环至加氢裂化反应器的第二催化剂床层出口,循环比为0.25;抽出部分柴油馏分,其余柴油馏分循环至加氢裂化反应器的第一催化剂床层出口,循环比为0.25。本实施例的反应条件、产品分布以及部分产品性质列于表6和表7中。如表6和表7所示,中东蜡油经过实施例5中的方法后,在保持>320℃尾油收率约为30%的条件下,重石脑油馏分收率达到了54.11%,重石脑油馏分选择性高达87%以上,芳潜为59.5;另外,其尾油bmci值为8.5,可以作为优质的乙烯裂解原料。与对比例5中的单一中间馏分油循环至裂化反应器入口相比,重石脑油收率高约4.2个百分点,且尾油bmci值基本相当。这说明本发明的方法可以兼顾重石脑油及尾油两方面,多产优质的重石脑油的同时,尾油质量亦优。对比例5采用图1所示的工艺流程图进行,其中,加氢精制反应器中装填rn-32v,加氢裂化反应器中的加氢裂化催化剂为rhc-5、rhc-3和rhc-133,加氢裂化反应器设定为3个催化剂床层,其中,第一个催化剂床层装填rhc-5催化剂,第二个催化剂床层装填rhc-3催化剂,最后一个催化剂床层装填rhc-133催化剂,表1所示性质的中东蜡油经过加氢精制和加氢裂化反应后,得到的裂化生成油经分馏塔切割得到的轻石脑油馏分(<65℃)、重石脑油馏分(65-175℃)、煤油馏分(馏程大于175℃且小于230℃)、柴油馏分(230-320℃)和尾油馏分(>320℃)。抽出全部175~320℃中间馏分循环至裂化反应器入口,循环比为0.5。本对比例的反应条件、产品分布以及部分产品性质列于表6和表7中。如表6和表7所示,中东蜡油经过本对比例中的方法后,在保持>320℃尾油收率约为30%的条件下,其尾油bmci值为8.5,可以作为优质的乙烯裂解原料。但与实施例5相比,其轻石脑油收率增加了3%,而重石脑油收率降低了5%,重石脑油选择性大幅度降低;在兼顾生产重石脑油方面要远逊于实施例中的方案。由上述实施例和对比例的结果可以看出,本发明的方法能够兼顾加氢裂化装置尾油质量和重石脑油选择性,进而生产优质产品尾油和多产重石脑油。表2:工艺条件和产品分布1)重石脑油选择性:重石脑油收率占总石脑油收率的质量分数表3:主要产品性质表4:工艺条件和产品分布1)重石脑油选择性:重石脑油收率占总石脑油收率的质量分数表5:主要产品性质表6:工艺条件和产品分布项目实施例5对比例5工艺条件氢分压/mpa15.015.0精制体积空速/h-11.21.2裂化体积空速/h-11.51.5精制反应温度/℃365365裂化反应温度(rhc-5/rhc-3/rhc-133)/℃368/378/388370/376/386氢油体积比800800煤油馏分循环比0.25/柴油馏分循环比0.25/中间馏分油循环比/0.5产品分布/%轻石脑油馏分8.0312.11重石脑油馏分54.1149.92煤油馏分1.10.9柴油馏分1.01.1尾油馏分31.0831.06重石脑油选择性/%1)87.180.41)重石脑油选择性:重石脑油收率占总石脑油收率的质量分数表7:主要产品性质以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页12
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