一种生物燃料的生产方法与流程

本发明属于生物燃料生产技术领域，具体涉及一种生物燃料的生产方法，更具体地涉及由垃圾生产生物燃料的方法。

背景技术：

随着化石能源的逐渐耗竭，世界各国纷纷寻求可替代化石能源的可再生能源，“生物质”渐渐引起人们的注意，因此对生物质的研究由此开始，尤其是对生物质热解的研究更是引起广大研究者的重视。上世纪80年代早期，北美首先开展了热解技术的研究工作。此后，世界各国先后建立了多种热解装置和相关工艺路线，力图实现热解技术的产业化。生物质快速热解技术是生物质利用的重要途径，许多研究者用闪解来增加热解的液体产物和气体产物。

城市生活垃圾通常是指城市固体废弃物，是城市居民在日常生活或为城市日常生活提供服务的活动中所产生的固体废弃物，其主要成分包括厨余物、废纸、废塑料、废织物、废金属、废玻璃陶瓷碎片、砖瓦渣土、粪便、废家用什具、废旧电器和庭院废物等。随着经济快速发展，城市化进程持续加快，使得城市的数量和城市的规模也不断地发生变化，发生膨胀，由于城市中的居住人口和城市面积急剧增大，城市生活垃圾总量随之大幅度增加。目前，我国城市生活垃圾的年产量高达1.8亿吨，城市人均垃圾年产量约为440公斤，且每年以超过10％的速度迅猛增加。

如果对这些垃圾不能妥善的处理和处置，那其中的有毒有害物质(重金属、病原微生物等)就会通过一定的环境介质如土壤、大气、地表或地下水进入生态系统中并形成污染。这不仅会破坏生态环境，导致不可逆的生态变化，而且还会对动植物安全以及人类的健康造成危害。

目前垃圾处理只能通过焚烧处理来减少垃圾容量。焚烧处理法会产生二噁英等各种危害环境的污染物质，安全的垃圾焚烧处理设备价格高、投资规模大，焚烧处理只能通过处理费用来维持运营，一般垃圾中树脂、塑料类占10％左右，剩下的就是餐厨、纸、木片等。

CN101402874A公开了一种生物污泥与有机垃圾的燃油化方法，该方法将生物污泥与有机垃圾作为原料进行热解得到油类物质的方法，生物污泥包括污水生物处理得到的污泥和藻类污泥，有机垃圾包括城市生活垃圾，农作物秸秆和树木材料。

CN101724679A公开了一种利用餐厨垃圾生产生物柴油的方法，包括如下步骤:去除餐厨垃圾中的固体杂物；再加水打浆，调节pH值至弱酸性，灭菌；将餐厨垃圾匀浆接种酵母细胞进行液态发酵，25～30℃通气搅拌发酵70～75h；发酵液经过滤后收集酵母细胞；酵母细胞经高压均质机破碎；破碎细胞加入萃取溶剂，浸提，收集上层有机溶剂相得混合油，蒸发回收混合油中的溶剂得微生物油脂；微生物油脂经甲酯化反应后得生物柴油。

KR 20110084323A公开了食物垃圾处理及生物油提取装置，更具体地说，其构成是，将食物垃圾投入已有微生物投入的发酵干燥机及发酵室(以下称为发酵干燥机)经24小时的发酵干燥及分解来减量，将干燥及分解的有机物利用粉碎机粉碎成小粒子，再将粉碎的粒子在蒸馏罐内低压环境下低温加热，分离排出经热分解气化的水蒸气、油，排出的气体在蒸馏塔被冷却液化后分离成水分(液态碳肥)和油，再将分离的油在真空储存罐收集后供应给离心分离器来精制。

CN101475167A公开了一种铂催化剂载体专用活性炭的制取方法，包括以下步骤：1.对木质原料首先采用化学活化法进行初步活化；2.对上述经化学法初步活化的半成品采用物理活化法再次活化；3.对上述步骤2获得的半成品进行酸洗；4.对上述步骤3获得的产品进行水洗；5.对上述步骤4获得的产品进行干燥，得到铂催化剂载体专用活性炭。

CN103120963A公开了一种用于Pd/C催化剂的改性活性炭载体，所述改性活性炭载体含有Si和N，以重量百分比计Si的含量为0.10％～0.35％，且Si/N的摩尔比为0.5～1.0∶1，所述改性活性炭载体采用如下步骤制备：以水为溶剂，将含硅化合物配成浸渍液，浸渍椰壳活性炭，在60～150℃下热处理0.5～12小时，干燥，得所述改性活性炭载体。

CN102746903A公开了一种把生活垃圾干馏-气化炉分割成多个标准干馏处理单元，根据不同处理能力的需要，组合成大型的生活垃圾干馏-气化炉，标准干馏处理单元为立方形炉体，上方设置垃圾的干馏段和干燥段，利用垃圾处于无氧状态下先把垃圾干馏，分解出干馏煤气和碳化物残渣，碳化物在下方燃烧层燃烧产生高温，以水蒸汽和空气作气化剂，还原层高温状态下的碳化物把燃烧产生的CO₂和水蒸气还原，生成气化煤气，就不产生二噁英；高温的气化煤气在上升的过程中把垃圾干馏段的垃圾加热、干馏，继续上升把干燥段的垃圾加烘干，把垃圾中的有机物转变为清洁燃气，收集干馏煤气和气化煤气进行利用，实现无二噁英、无废气排放。

CN104263388A公开了一种垃圾炭化反应系统包括反应釜、反应箱、蒸汽发生器和控制装置，其中，蒸汽发生器连接反应釜，所述蒸汽发生器用于向所述反应釜提供蒸汽；所述反应箱用于放置垃圾，当反应时，将所述反应箱推入所述反应釜反应生成碳化混合物；当反应完成后，将所述反应箱从所述反应釜中拉出。

CN102606236A公开了一种内置蒸汽管式垃圾处理废热发电系统，包括有垃圾气化炉和汽轮蒸汽发电装置，其中，汽轮蒸汽发电装置包括有蒸汽发生器、蒸汽排出管、蒸汽包、汽轮机和发电机，蒸汽包、汽轮机和发电机依次连接，其特征在于：所述蒸汽发生器设在垃圾气化炉内；蒸汽发生器是由上环形管、多个直管和下环形管构成的圆柱笼形结构，每个直管的两端分别和上环形管和下环形管相连通；所述上环形管与蒸汽排出管的一端连通，蒸汽排出管的另一端与蒸汽包相连通，所述下环形管上连通有进水管。

CN204325273U公开了一种以水蒸汽为气化介质的垃圾等离子体气化炉，包括上部的垃圾气化室与下部的高温水蒸汽发生室，垃圾气化室与高温水蒸汽发生室之间设置有间隔排列的水冷炉拱，水冷炉拱将垃圾气化室与高温水蒸汽发生室分开；所述高温水蒸汽发生室的内壁周向布置两个等离子体炬，采用低温水蒸汽作为等离子体炬的工作气体。

WO2011/000513A1公开了一种综合垃圾处理系统和方法，其包括可燃垃圾源的使用，用于从可回收材料中分离所述的可燃垃圾的分离器，用于将所述的可燃垃圾干燥以产生热解原料的真空干燥器和用于将所述的热解原料高温分解以生成焦炭和热解气体的热解器。

GB2006/002409A公开了一种用于处理垃圾的方法，所述方法包括：(i)(a)气化步骤，所述气化步骤包括在氧和蒸汽存在下在气化单元中处理所述垃圾，以产生废气和炭，或者(b)热解步骤，所述热解步骤包括在热解单元中处理所述垃圾，以产生废气和炭；和(ii)等离子体处理步骤，所述等离子体处理步骤包括在氧存在下和任选地在蒸汽存在下在等离子体处理单元中对所述废气和炭进行等离子体处理。

在“浅析城市生活垃圾的资源化处理方式”，章备，中国市政工程，2013年6月，第3期(总第166期)，53-55中，介绍了城市生活垃圾的处理已从传统的填埋、焚烧和生化处理方式逐步过渡至循环经济和资源化处理，并且介绍了生活垃圾封闭式低温炭化处理和有机质固废处理厂的项目建设，指出生活垃圾封闭式内循环低温炭化技术是一种固体生物质的热化学加工方法，该工艺产生高热值气态燃料，该技术资源化程度较高，部分垃圾渗滤液、喷淋水经过生化处理后也可达标排放。

在上述文献和其它现有技术中，通常都是在无催化条件下的干馏，即使使用催化剂，催化剂(例如La₂O₃、NiO)或者很昂贵，或者催化效率比较低由垃圾生产生物油的效率比较低。本领域缺少一种以低成本由垃圾有效生产生物燃料的方法。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明人经过深入和系统研究，充分结合城市生活垃圾的组成以及无氧蒸汽炭化的机理，在整个垃圾处理的全流程工艺环节进行了全面研究和优化，提供了以下垃圾综合利用处理方法。

在本发明的一方面，提供了垃圾的处理与资源化利用方法，该方法包括以下步骤：((1)将作为废物的垃圾进行分拣预处理，除去垃圾中的不可燃固体物；(2)将步骤(1)经分拣的垃圾粉碎，然后加入金属氧化物粉末，混合均匀将垃圾装入垃圾输运装置；(3)使垃圾输运装置穿过无氧蒸汽炭化装置；(4)从无氧蒸汽炭化装置上部取出气体物流；(5)使该气体物流以气态形式通过催化剂床，在该催化剂床中对气体物流中的生物油进行加氢脱氧提质；(6)将来自催化剂床的流出物进行冷凝和分离，分离出水，获得液体生物燃料。

任选地，所述方法还包括步骤(7)：从穿过无氧蒸汽炭化装置的垃圾输运装置获得炭材料。

所述垃圾优选为城市生活垃圾。

在步骤(2)中，金属氧化物与垃圾的重量比优选为1:100-1:2000。

在一个特别优选的实施方式中，所述金属氧化物为MnO和CaO的混合物，二者的重量比为1:10-10:1。

本发明人经研究发现，金属氧化物中的金属阳离子具有Lewis酸性位，可以充当电子受体，而氧阴离子可以充当质子受体和Bronsted碱，金属氧化的碱强度和碱性位浓度与其催化效果和催化选择性有密切关系。金属氧化物的碱强度和碱性位浓度还与pH值和电负性有密切关系。本发明人经过进一步深入研究，对垃圾成分进行了细分和催化剂详细筛选，发现MnO对生物垃圾中的厨余垃圾具有非常好的分解效果，而CaO对于生物垃圾中的纤维素类垃圾(如纸张、木屑等)，两种组配使用可以是城市生活垃圾中的有机质得到充分分解，从而以最大效率催化有机质高温蒸汽蒸馏产生生物油。

同时还出乎意料地发现，一般认为，CaO在高温水汽环境下不稳定，从而催化活性比较低，这是因为CaO会与水反应生成Ca(OH)₂，并且发生放热：然而，本发明中几乎没有观察到这种现象，推测其原因，一方面是城市垃圾中纤维素类垃圾(如纸张、木屑等)与一般生物质相比，更易于分解，在发生上述反应之前已经基本分解完成，另一方面，本发明工艺中的水蒸气为气体形式，也有效避免了上述情况的发生。

另外，认为MnO在高温下发生+2和+4价态之间的变价，以很小的自由能具有很强的稳定性。更重要地，参考图1，MnO的pH值偏低，电负性高，而CaO的pH值偏高，电负性低，二者合理组配使用可以使混合pH和电负性在特别合适的范围内。合理的pH值对于垃圾分解产生生物油至关重要，这是因为一般认为具有一定电负性的金属氧化物中不稳定的O^2-从水中提取质子生成OH^-，活性极高的不稳定O^2-促进了生物质的热解产生生物油，O^2-浓度过大的话，会引起生物质的过度分解产生小分子副产物，而过低则不能有效地使生物质分解。这样的催化剂组合在先前的文献中尚未见报导。

优选地，所述预处理还包括将除去渣土、玻璃、石块、陶瓷和金属后的垃圾进行粉碎。当然，本领域技术人员可以认识到，要去除的物质不限于渣土、玻璃、石块、陶瓷和金属，只要是不可炭化的无机或金属固体物等物质，都尽可能予以去除。

从无氧蒸汽炭化装置上部取出气体物流优选以连续方式进行。

无氧蒸汽炭化装置通过高温无氧蒸汽进行加热。

所述高温无氧蒸汽的温度优选为250-600℃，更优选270-400℃，最优选300-350℃。所述高温无氧蒸汽的压力优选为0.2-1.0MPa。

优选地，其中所述高温无氧蒸汽中包含氮气。更优选地，氮气含量为10-80v.％，更优选20-60v.％。

就本发明而言，与现有技术中的单纯干馏相比，氮气的存在能够避免垃圾在碳化过程中发生燃烧，使产生的炭具有较高的热值。另外，与现有技术中纯粹的蒸汽气化相比，氮气的存在还可以增加加热介质热值，提高加热效率从而提高炭化效率，同时还可以节约蒸汽用量，更重要地，通过氮气的加入，可以为后续馏出物的催化提质提供所需的催化条件，例如调节所需的蒸汽分压，因为过高的蒸汽压会导致催化提质难以有效进行，氮气的加入可以降低气体物流即馏出物中的蒸汽分压。

本发明人发现，在现有的垃圾蒸汽处理技术中，往往忽略了针对垃圾的组成有选择性地选择蒸汽处理条件，忽略了垃圾组成的差异，导致垃圾处理效率较低。本发明人经过大量研究，根据不同的垃圾组成选择不同的蒸汽处理条件，获得了良好的蒸汽处理效果。特别地，选择如下无氧蒸汽炭化处理条件：高温无氧蒸汽的温度为250-450℃，优选280-320℃；高温无氧蒸汽中的氮气含量为10-30v.％，优选10-20v.％；在无氧蒸汽炭化装置中的停留时间为5-12h，优选6-10h。

在本发明中，制得的炭材料的BET比表面积可以为100-800m²/g，优选约300-700m²/g；大孔体积占总孔体积的60-90％，优选70-90％。这样的比表面积和孔体积分布(尤其是大孔分布)使该由该炭材料制得的催化剂特别适合于生物油的加氢脱氧提质。

当垃圾中有机类物质含量较高时，上述蒸汽处理条件特别有利于产生液体生物燃料的产生；而有机类物质含量较低时，特别有利于炭材料的产生。

在一个优选实施方式中，所述催化剂床中的催化剂为炭负载的铁基催化剂。

在本发明的一个特别优选的实施方式中，本发明人经过大量研究，开发了一种能够有效地对从无氧蒸汽炭化装置上部取出的气体物流中的生物油进行加氢提质的催化剂，该催化剂包含载体和负载在所述载体上的活性成分，其中载体优选为炭材料，更优选为上述废物处理制得的炭材料，催化活性组分可以为Fe₂O₃与至少两种过渡金属以及至少一种贵金属的混合物。所述过渡金属选自Ni、Cu、Fe、Ce等，所述贵金属选自Pt、Pd、Ru等。

在一个特别优选的实施方案中，炭负载的催化剂可以为下式所示的催化剂：Ni-Cu-Pd-Co₂O₃-Fe₂O₃/C，其中Ni、Cu、Pd、Co、Fe的摩尔比为(1-2):(5-10):(0.1-0.5):(1-2):(10-20)，基于催化剂总重量计，Ni-Cu-Pd-Co₂O₃-Fe₂O₃活性成分的含量为1-10％，优选2-8％，更优选5％。炭(C)为载体。

生物油的成分通常比较复杂，主要可包括酸类、醛类、酮类、醇类、酚类、呋喃类、酯类、醚类和少量含氮化合物以及其他多功能化合物。由于生物油热稳定性差、酸性和腐蚀性强、含水量高、热值低以及不易与石油基产品互溶等特性，因此目前生物油只能实现初级应用例如用于工业窑炉和燃油锅炉等热力设备，不能替代石油产品直接应用于内燃机或涡轮机的燃烧，无法满足现代高品位的工业应用。为了提高生物油应用性，需要将其转变为高品位的液体燃料，达到运输燃料的要求，从而实现替代或部分替代石油产品，这就必须对生物油进行改性提质，使其化学组分由碳氢氧化合物转化为碳氢化合物。如何有效地对生物油进行提质的关键之一在于催化剂的开发。

研究发现，在本发明的上述催化剂中，Ni^δ+比常规的Mo^δ+具有更高的活性，Ni的使用可以高选择性地获得C6-C12烃(优选烷烃)，Cu的使用可以高选择性地获得C16烃(优选烷烃)，Ni、Cu的同时使用，惊奇地发现，还可以确保获得一定量的C18和C19烃，表面Ni、Cu的使用能够使生物油中的C-O键有效发生氢解反应。

与一般的生物质油提质不同，在本发明的气体物流中，含有较高比例的蒸汽，因此对催化剂的水热稳定性提出了非常高要求。常规的用于生物质油提质的催化剂不能用于本发明的气体物流的提质。铁催化剂是脱除植物基物料中氧的一种常见催化剂，然而铁催化剂遇水时失效，而钯催化剂遇水时虽然有效，但它除氧的效果不是很好，并且较为昂贵，而在铁中加入极少量的钯，可获得很好的协同作用。发明人研究发现，少量钯的加入有助于氢覆盖于催化剂中铁的表面，使反应加速，并防止水阻断反应，因而氢耗小，在活性、稳定性和选择性方面远远好于单独的铁催化剂，其催化寿命可提高2倍以上。

本发明人经研究还发现，Co的加入有利于降低催化活性组分的晶粒尺寸，使活性组分在载体中的分散度高，并且可以减少催化剂附聚，这对于提高催化活性组分的活性、选择性和稳定性有非常积极的意义。然而，如果Co量过大，则Co会覆盖加氢活性中心Ni、Cu等，从而降低催化剂的活性。

上述特别优选的催化剂在先前文献中尚未见报道，其是本发明针对从垃圾回收的气体物流和生物油的具体组成特点有针对性地设计的，取得了良好的提质效果。

该催化剂可以采用本领域常规的浸渍煅烧法进行制备。具体地，按上述比例称取一定量的前体盐如Ni(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂、Pd(NO₃)₂、Co(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃(或它们的水合物形式)和柠檬酸，加去离子水溶解，搅拌均匀，配成浓度为0.5-1.5mol/L的溶液，称取一定量的炭材料放入反应容器中，将配好的溶液倒入反应容器内，置于带有搅拌器的恒温加热油浴装置内加热，在60-120℃温度下搅拌1h-10h，然后放入干燥箱中80℃-90℃干燥12h，随后将得到的催化剂前驱体置于马弗炉中于氮气气氛下在300℃-600℃煅烧1h-6h，然后在H₂存在下于200-300℃下还原活化，制得Ni-Cu-Pd-Co₂O₃-Fe₂O₃/C催化剂。

就本发明而言，所述气体物流优选基本不含二噁英。因在无氧状态下升温蒸馏，所以不会产生二噁英等有害物质，可以保护大气环境。这相比于普通的焚烧法具有很大的优势。

优选地，其中无氧蒸汽炭化装置中使用的高温无氧蒸汽来自高压贯流蒸汽炉。

在本发明的另一方面，提供了根据前述方法获得的液体生物燃料。优选地，所述液体生物燃料中氧含量低于10重量％，优选低于5重量％，更优选低于2重量％。进一步地，该液体生物燃料的高位热值大于40MJ/kg。

附图说明

图1是CaO和MnO的电负性与pH值关系图。。

具体实施方案

下面结合以下实施例和对比例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

选取来自北京市海淀区五路居垃圾压缩转运站的城市生活垃圾，所述垃圾的组成经检测如下表1所示：

表1：城市生活垃圾成分组成

通过以下步骤对上述垃圾进行无氧蒸汽炭化：通过垃圾分选机例如比重分选机除去垃圾中的渣土、玻璃、石块、陶瓷和金属后，将垃圾粉碎，然后将垃圾装入垃圾输运装置，以1(催化剂):800(垃圾粉碎物)的重量比掺入CaO与MnO的混合物(CaO：MnO重量比为1:5)；使垃圾输运装置穿过无氧蒸汽炭化装置；从无氧蒸汽炭化装置上部取出气体物流；使该气体物流以气态形式通过催化剂床；将来自催化剂床的流出物进行冷凝和分离，分离出水，获得液体生物燃料；从穿过无氧蒸汽炭化装置的垃圾输运装置获得炭材料。所述无氧蒸汽炭化装置通过高温无氧蒸汽进行加热，高温无氧蒸汽的温度为320℃，高温无氧蒸汽中的氮气含量为12v.％，处理平均时间为8.0小时。液体生物燃料采用加氢脱氧方法进行提质，所用提质催化剂为Ni-Cu-Pd-Co₂O₃-Fe₂O₃/C，其中Ni、Cu、Pd、Co、Fe的摩尔比为2:8:0.15:1.5:15，基于催化剂总重量计，Ni-Cu-Pd-Co₂O₃-Fe₂O₃催化活性组分的含量为5％，加氢提质条件为250℃，8.0MPa氢压，2h，所述载体炭直接来自前述获得的炭材料。通过该方法获得了焦炭和经提质的生物油。生物油的收率为67.5％，经提质后的生物油的氧含量为5.2wt.％，加氢提质催化剂寿命为约520h。

对比例1

该对比例与实施例1的区别仅在于无氧蒸汽蒸馏中混合氧化物催化剂替换为等重量的MnO。生物油的收率为27.4％。

对比例2

该对比例与实施例1的区别仅在于无氧蒸汽蒸馏中混合氧化物催化剂替换为等重量的CaO。生物油的收率为15.3％。

由上述实施例和对比例清楚地可以看出，本发明的方法中，通过加入混合氧化物催化剂，通过二者的合理组配，能够极大地提高生物油的收率。同时，加氢催化剂也具有非常好的加氢脱氧提质效果与稳定性。

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