一种天然气水合物生成与置换的装置的制作方法

本实用新型涉及天然气水合物生成方法及实验装置，具体涉及一种天然气水合物生成与置换的装置。

背景技术：

天然气水合物是最清洁的化石燃料，已被证实是最具有潜力接替石油和煤炭的能源资源。天然气水合物是一种能源资源其碳含量是所有化石燃料的两倍，分布于世界各地。巨大的储量引起了人们的关注在天然气水合物的开采上，目前传统的天然气开采方法主要包括降压法、注热法，化学试剂法或联合以上两种方法。然而以上方法开采天然气水合物会引起地质层的坍塌，造成对自然环境严重的破坏。

现有的气体置换开采天然气水合物方法，主要有CO₂置换开采和混合CO₂/N₂置换开采，其中CO₂置换开采的甲烷回收率比混合CO₂/N₂置换开采的甲烷回收率低，因此优先采用混合CO₂/N₂气体置换开采天然气水合物。

目前，混合CO₂/N₂气体置换开采天然气水合物主要处于实验室研究阶段。置换前准备一定量人工生成的天然气水合物，而为了模拟天然气水合物地质环境，实验研究一般采用在多空介质中生成水合物，常用的方法是采用先磨好的冰粉，再转移到反应釜内，往往会引起冰粉的结块或者融化，充入甲烷气体后获得的天然气水合物含量低，不利于后续的开采实验。

针对以上多空介质中生成天然气水合物含量低，耗时长等缺点，本实用新型提供一种多空介质中快速生成及开采天然气水合物的装置及方法，实现快速生成天然气水合物，并且在生成水合物的基础上，进行混合CO₂/N₂气体置换， 提高置换速率和置换率，操作简易、结构简明、成本低。

技术实现要素：

本实用新型提供了一种天然气水合物生成与置换的装置，以克服多孔介质中天然气水合物生成含量少、置换效率低的不足。

本实用新型通过以下技术方案来实现：

一种天然气水合物生成与置换的装置，包括混合CO₂/N₂气瓶、CH₄气瓶、气体流量计、湿式气体流量计、缓冲罐、恒温水槽、反应釜、循环水浴、手摇泵和进液漏斗；

所述手摇泵与反应釜、缓冲罐、气体流量计、混合CO₂/N₂气瓶顺次连接；所述进液漏斗与手摇泵连接；所述恒温水槽设置于所述缓冲罐外部；所述循环水浴与反应釜连接；所述CH₄气瓶与湿式气体流量计、反应釜顺次连接。

上述装置中，所述反应釜包括釜体、位于釜体侧边的反应釜进气口、连接设置于釜体顶部的釜盖、支撑釜体底部的支架、置于釜体底部的搅拌器和出砂口；

所述釜盖上还设置有接至釜体内腔的压力检测接口、温度检测接口和进液口；所述进液口中设置有钢针。

上述装置中，所述釜盖和釜体通过螺纹或法兰相连接。

上述装置中，还包括第一温度传感器、第二温度传感器、第一压力传感器、第二压力传感器、数据采集仪和电脑；所述第一温度传感器连接在缓冲罐的温度测量接口上，所述第二温度传感器连接在反应釜的温度测量接口上；所述第一压力传感器连接缓冲罐的输出口，所述第二压力传感器连接反应釜的压力检测口上；以上传感器均通过信号线连接数据采集仪，所述数据采集仪连接电脑， 电脑上显示各个温度和压力的读数。

上述装置中，还包括CH₄减压阀、混合气体CO₂/N₂减压阀、第一液压表、第二液压表、第一三通阀、第二三通阀、第三三通阀、单向阀、第一截止阀、第二截止阀、第三截止阀和第四截止阀；所述CH₄减压阀设置于CH₄气瓶与湿式气体流量计之间连接的管道上；所述混合气体CO₂/N₂减压阀设置于混合气体CO₂/N₂气瓶与气体流量计之间连接的管道上；所述第一液压表设置于单向阀与手摇泵连接的管道上；所述第二液压表设置于第三截止阀与第三三通阀连接的管道上；

所述第一三通阀设置于缓冲罐与第一压力传感器的管道上，且与反应釜连接；所述第二三通阀设置于第一截止阀与反应釜进气口的管道上，且与湿式气体流量计连接；所述第三三通阀设置于第二截止阀与第二液压表连接的管道上；所述单向阀设置于手摇泵和反应釜之间的管道上；所述第一截止阀设置于第一三通阀和第二三通阀连接的管道上；所述第二截止阀设置于湿式气体流量计与第三三通阀之间的连接管道上；所述第三截止阀设置于第二液压表与CH₄减压阀之间的连接管道上；所述第四截止阀设置于手摇泵和进液漏斗之间的管道上。

一种天然气水合物生成与置换的方法，向进液漏斗加入15-20℃的水，通过手摇泵向反应釜压入水，使水呈液滴进入已充满甲烷气体的带搅拌的反应釜内，以此快速生成水合物；然后在生成水合物后，通过通入置换气体进行置换反应。

进一步地，所述生成水合物所用的水的体积，采用手摇泵向反应釜注入水，根据注入水的体积从而得到生成水合物的所用水的体积。

进一步地，包括如下步骤：

(1)在反应釜内加入石英砂，抽真空，打开CH₄减压阀、第三截止阀和第二截止阀，向反应釜内充CH₄至压力为4MPa～12MPa，用湿式质量流量计测量充入反应釜内的CH₄量，记录充入反应釜内的CH₄的气体体积为V₁,打开循环水浴和恒温水槽，设定循环水浴的温度-7℃--2℃，恒温水槽的温度为0℃-2℃，同时打开反应釜的搅拌装置；

(2)打开第四截止阀，使用手摇泵向反应器内注入水溶液，保持水顺着钢针到反应釜内以匀速呈液滴状态流下，并记录注入水的体积；

(3)在生成水合物时，关闭CH₄减压阀、第一截止阀、第二截止阀和第三截止阀，将混合CO2/N2气体充入缓冲罐，缓冲罐的体积为100～800ml；其中混合CO2/N2气体中，CO₂与N₂的体积比为0.25～4；

(4)水合物生成后，打开第二截止阀，将反应器内为反应的CH₄气体排出，并用湿式质量流量计测量排出的CH₄量,记录体积为V₂；

(5)关闭第二截止阀，打开第一截止阀，将缓冲罐内的混合气体通过气体注入口、第二三通阀充入反应釜内，当充入反应釜的混合气体压力达到6MPa～12MPa后，关闭第一截止阀，同时调节循环水浴温度为0℃-2℃；

(6)反应时间为70h～200h，每隔2-6个小时用气相色谱测量气体的组分，直至测得的CH₄的含量恒定不变；

(7)当CH₄含量不再变化时，升高循环水浴的温度，使反应后的水合物完全分解，打开第二截止阀，用湿式质量流量计测量残余的水合物分解之后产生的混合气体的体积V₃，并用气相色谱测量分解后气体的组分，测得的混合气体中CH₄气体所占比例为y_CH4，并通过与步骤(6)测得的恒定CH₄含量相 比较，得到最终天然气水合物开采率数据；

(8)整理数据并计算，生成的CH₄水合物的体积V_H：

其中，ρH为CH4水合物密度；

最终置换效率η：

进一步地，本实用新型所用钢针是具有不同长度类型且已标定体积的钢针。

进一步地，本实用新型所用向反应釜注入水是采用手摇泵向反应釜注入。

与现有技术相比，本实用新型具有以下优点：

1采用底部不断搅拌的方式，可以加快甲烷水合物生成，以及再置换的过程中搅拌可以更新气-固接触面积，从而提高甲烷回收率。

2在底部开口的方式，实验完成之后方便石英砂的倒出。

附图说明

图1是本实用新型快速生成及置换开采天然气水合物装置的结构示意图。

图2是反应釜的结构简图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施方式对本实用新型的内容作进一步详细说明。

如图1所示，一种天然气水合物生成与置换的装置，包括混合CO₂/N₂气瓶1、CH₄气瓶29、气体流量计3、湿式气体流量计23、缓冲罐5、恒温水槽 4、反应釜10、循环水浴14、手摇泵16和进液漏斗18；所述手摇泵16与反应釜10、缓冲罐5、气体流量计3、混合CO₂/N₂气瓶1顺次连接；所述进液漏斗18与手摇泵16连接；所述恒温水槽4设置于所述缓冲罐5外部；所述循环水浴14与反应釜10连接；所述CH₄气瓶29与湿式气体流量计23、反应釜10顺次连接。所述反应釜10包括釜体37、位于釜体侧边的反应釜进气口9、连接设置于釜体37顶部的釜盖36、支撑釜体37底部的支架38、置于釜体37底部的搅拌器11和出砂口12；所述釜盖36上还设置有接至釜体37内腔的压力检测接口33、温度检测接口35和进液口34；所述进液口34中设置有钢针8。所述釜盖36和釜体37通过螺纹或法兰相连接。还包括第一温度传感器6、第二温度传感器13、第一压力传感器19、第二压力传感器20、数据采集仪21和电脑22；所述第一温度传感器6连接在缓冲罐的温度测量接口上，所述第二温度传感器13连接在反应釜10的温度测量接口上；所述第一压力传感器19连接缓冲罐5的输出口，所述第二压力传感器20连接反应釜10的压力检测口上；以上传感器均通过信号线连接数据采集仪21，所述数据采集仪21连接电脑22，电脑上显示各个温度和压力的读数。还包括CH₄减压阀28、混合气体CO₂/N₂减压阀2、第一液压表15、第二液压表26、第一三通阀32、第二三通阀31、第三三通阀25、单向阀30、第一截止阀7、第二截止阀24、第三截止阀27和第四截止阀17；所述CH₄减压阀28设置于CH₄气瓶29与湿式气体流量计23之间连接的管道上；所述混合气体CO₂/N₂减压阀2设置于混合气体CO₂/N₂气瓶1与气体流量计3之间连接的管道上；所述第一液压表15设置于单向阀30与手摇泵16连接的管道上；所述第二液压表26设置于第三截止阀27与第三三通阀25连接的管道上；所述第一三通阀32设置于缓冲罐5与 第一压力传感器19的管道上，且与反应釜10连接；所述第二三通阀31设置于第一截止阀7与反应釜进气口9的管道上，且与湿式气体流量计23连接；所述第三三通阀25设置于第二截止阀24与第二液压表26连接的管道上；所述单向阀30设置于手摇泵16和反应釜10之间的管道上；所述第一截止阀7设置于第一三通阀32和第二三通阀31连接的管道上；所述第二截止阀24设置于湿式气体流量计23与第三三通阀25之间的连接管道上；所述第三截止阀27设置于第二液压表26与CH₄减压阀28之间的连接管道上；所述第四截止阀17设置于手摇泵16和进液漏斗18之间的管道上。

天然气水合物快速生成和置换的方法，包括如下步骤：

(1)在反应釜10内加入一定量的石英砂，抽真空，打开CH₄减压阀28、第三截止阀27和第二截止阀24，向反应釜10内充CH₄至压力为12MPa,用湿式质量流量计23测量充入反应釜10内的CH₄量，记录充入反应釜10内的CH₄的气体体积为V₁,打开循环水浴14和恒温水槽4，设定循环水浴14和恒温水槽4的温度，同时打开反应釜10的搅拌装置11；

(2)打开第四截止阀17，使用手摇泵16向反应釜10内缓慢注入水溶液，保持水顺着钢针8到反应釜10内以匀速呈液滴状态流下，并记录注入水的体积；

(3)在生成水合物时，关闭CH₄减压阀28、第一截止阀7、第二截止阀24和第三截止阀27，将混合CO2/N2气体(CO2:N2＝0.25～4)充入缓冲罐5，缓冲罐5的体积为300ml；

(4)水合物生成后，打开第二截止阀24，将反应釜10内为反应的CH₄气体排出，并用湿式质量流量计23测量排出的CH₄量,记录体积为V₂。

(5)关闭第二截止阀24，打开第一截止阀7，将缓冲罐5内的混合气体通过气体注入口、第二三通阀31充入反应釜10内，当充入反应釜10的混合气体压力达到10MPa后，关闭第一截止阀7；

(6)反应时间为70h～200h，每隔6个小时用气相色谱测量气体的组分，直至测得的CH₄的含量恒定不变；

(7)当CH₄含量不再变化时，升高循环水浴14的温度，使反应后的水合物完全分解，打开第二截止阀24，用湿式质量流量计23测量残余的水合物分解之后产生的混合气体的体积V₃，并用气相色谱测量分解后气体的组分，测得的混合气体中CH₄气体所占比例为y_CH4，并通过与步骤6测得的恒定CH₄含量相比较，得到最终天然气水合物开采率数据；

(8)整理数据并计算，生成的CH₄水合物的体积V_H：

最终置换效率η：

实施例1

为了验证本方法及装置，分别进行两组对比实验，实验1过程如下：

(1)在反应釜10内加入110.2g的石英砂，抽真空，打开CH₄减压阀28、第三截止阀27和第二截止阀24，向反应釜10内充CH₄至压力为12.3MPa,用湿式质量流量计23测量充入反应釜10内的CH₄量，记录充入反应釜10内的 CH₄的气体体积为V₁为185.6ml,打开循环水浴14和恒温水槽4，设定循环水浴14的温度为-4.0℃和恒温水槽4的温度1.0℃。

(2)打开第四截止阀17，使用手摇泵16向反应釜10内缓慢注入水溶液，保持水顺着钢针8到反应釜10内以匀速呈液滴状态流下，并记录注入水的体积V为50.3ml；

(3)在生成水合物时，关闭CH₄减压阀28、第一截止阀7、第二截止阀24和第三截止阀27，将混合CO2/N2气体(体积比CO2:N2＝0.89)充入缓冲罐5，缓冲罐5的体积为300.6ml；

(4)水合物生成后，打开第二截止阀24，将反应釜10内为反应的CH₄气体排出，并用湿式质量流量计23测量排出的CH₄量,记录体积为V₂为179.9ml。

(5)关闭第二截止阀24，打开第一截止阀7，将缓冲罐5内的混合气体通过气体注入口、第二三通阀31充入反应釜10内，当充入反应釜10的混合气体压力达到10MPa后，关闭第一截止阀7，同时调节循环水浴温度为1℃；

(6)反应时间为102h，每隔6个小时用气相色谱测量气体的组分，直至测得的CH₄的含量恒定不变；

(7)当CH₄含量不再变化时，升高循环水浴14的温度，使反应后的水合物完全分解，打开第二截止阀24，用湿式质量流量计23测量残余的水合物分解之后产生的混合气体的体积V₃为49.0ml，并用气相色谱测量分解后气体的组分，测得的混合气体中CH₄气体所占比例为y_CH4为0.059，并通过与步骤6测得的恒定CH₄含量相比较，得到最终天然气水合物开采率数据；

(8)整理数据并计算，生成的CH₄水合物的体积V_H1为33.32ml，为注入 水50.3ml得到的生成的水合物体积62.874ml的53％

式中：M_{(CH4·5.75H2O)}为CH₄水合物的摩尔质量(119.5g/mol),ρH为CH₄水合物密度为0.918g/cm³；

计算最终置换效率η₁为49.83％

实施例2

(1)在反应釜10内加入110.4g的石英砂，抽真空，打开CH₄减压阀28、第三截止阀27和第二截止阀24，向反应釜10内充CH₄至压力为12.6MPa,用湿式质量流量计23测量充入反应釜10内的CH₄量，记录充入反应釜10内的CH₄的气体体积为V₁为189.3ml,打开循环水浴14和恒温水槽4，设定循环水浴14的温度为-4.0℃和恒温水槽4的温度1.0℃，同时打开反应釜10的搅拌装置11。

(2)打开第四截止阀17，使用手摇泵16向反应釜10内缓慢注入水溶液，保持水顺着钢针8到反应釜10内以匀速呈液滴状态流下，并记录注入水的体积V为50.6ml；

(3)在生成水合物时，关闭CH₄减压阀28、第一截止阀7、第二截止阀24和第三截止阀27，将混合CO2/N2气体(体积比CO2:N2＝0.89)充入缓冲罐5，缓冲罐5的体积为300.4ml；

(4)水合物生成后，打开第二截止阀24，将反应釜10内为反应的CH₄ 气体排出，并用湿式质量流量计23测量排出的CH₄量,记录体积为V₂为180.1ml。

(5)关闭第二截止阀24，打开第一截止阀7，将缓冲罐5内的混合气体通过气体注入口、第二三通阀31充入反应釜10内，当充入反应釜10的混合气体压力达到10MPa后，关闭第一截止阀7，同时调节循环水浴温度为1℃；

(6)反应时间为87h，每隔6个小时用气相色谱测量气体的组分，直至测得的CH₄的含量恒定不变；

(7)当CH₄含量不再变化时，升高循环水浴14的温度，使反应后的水合物完全分解，打开第二截止阀24，用湿式质量流量计23测量残余的水合物分解之后产生的混合气体的体积V₃为56.8ml，并用气相色谱测量分解后气体的组分，测得的混合气体中CH₄气体所占比例为y_CH4为0.053，并通过与步骤6测得的恒定CH₄含量相比较，得到最终天然气水合物开采率数据；

(8)整理数据并计算，生成的CH₄水合物的体积V_H2为53.44ml，为注入水50ml得到的生成的水合物体积62.874ml的85％

式中：M_{(CH4·5.75H2O)}为CH₄水合物的摩尔质量(119.5g/mol),ρH为CH₄水合物密度为0.918g/cm³；

计算最终置换效率η₂为67.36％

实施例1生成的CH₄水合物的体积V_H1为33.32ml，最终置换效率η₁为 49.83％；未开搅拌装置12，其余与实施例1条件相同，实施例2生成的CH₄水合物的体积V_H2为53.44ml，最终置换效率η₂为67.36％。

实施例3

通过本装置及方法进行水合物生成和混合气体置换开采实验，实验过程如下：

(1)在反应釜10内加入50.8g的石英砂，抽真空，打开CH₄减压阀28、第三截止阀27和第二截止阀24，向反应釜10内充CH₄至压力为12.9MPa,用湿式质量流量计23测量充入反应釜10内的CH₄量，记录充入反应釜10内的CH₄的气体体积为V₁为221.4ml,打开循环水浴14和恒温水槽4，设定循环水浴14的温度为-4.0℃和恒温水槽4的温度0℃，同时打开反应釜10的搅拌装置11；

(2)打开第四截止阀17，使用手摇泵16向反应釜10内缓慢注入水溶液，保持水顺着钢针8到反应釜10内以匀速呈液滴状态流下，并记录注入水的体积V为50.8ml；

(3)在生成水合物时，关闭CH₄减压阀28、第一截止阀7、第二截止阀24和第三截止阀27，将混合CO2/N2气体(体积比CO₂:N₂＝0.89)充入缓冲罐5，缓冲罐5的体积为300.4ml；

(4)水合物生成后，打开第二截止阀24，将反应釜10内为反应的CH₄气体排出，并用湿式质量流量计23测量排出的CH₄量,记录体积为V₂为212.0ml。

(5)关闭第二截止阀24，打开第一截止阀7，将缓冲罐5内的混合气体通过气体注入口、第二三通阀31充入反应釜10内，当充入反应釜10的混合 气体压力达到11MPa后，关闭第一截止阀7，同时调节循环水浴温度为0℃；

(6)反应时间为78h，每隔6个小时用气相色谱测量气体的组分，直至测得的CH₄的含量恒定不变；

(7)当CH₄含量不再变化时，升高循环水浴14的温度，使反应后的水合物完全分解，打开第二截止阀24，用湿式质量流量计23测量残余的水合物分解之后产生的混合气体的体积V₃为52.73ml，并用气相色谱测量分解后气体的组分，测得的混合气体中CH₄气体所占比例为yCH₄为0.053，并通过与步骤6测得的恒定CH₄含量相比较，得到最终天然气水合物开采率数据；

(8)整理数据并计算，生成的CH₄水合物的体积V_H为54.37ml，为注入水50ml得到的生成的水合物体积62.87ml的86.47％

式中：M_{(CH4·5.75H2O)}为CH₄水合物的摩尔质量(119.5g/mol),ρH为CH₄水合物密度为0.918g/cm³；

计算最终置换效率η为70.02％

实施例4

通过本装置及方法进行水合物生成和混合气体置换开采实验，实验过程如下：

(1)在反应釜10内加入110.7g的石英砂，抽真空，打开CH₄减压阀28、 第三截止阀27和第二截止阀24，向反应釜10内充CH₄至压力为14.6MPa,用湿式质量流量计23测量充入反应釜10内的CH₄量，记录充入反应釜10内的CH₄的气体体积为V₁为175.5ml,打开循环水浴14和恒温水槽4，设定循环水浴14的温度为-4.0℃和恒温水槽4的温度1.0℃，同时打开反应釜10的搅拌装置11；

(2)打开第四截止阀17，使用手摇泵16向反应釜10内缓慢注入水溶液，保持水顺着钢针8到反应釜10内以匀速呈液滴状态流下，并记录注入水的体积V为70.2ml；

(3)在生成水合物时，关闭CH4减压阀28、第一截止阀7、第二截止阀24和第三截止阀27，将混合CO2/N2气体(体积比CO₂:N₂＝0.89)充入缓冲罐5，缓冲罐5的体积为300.3ml；

(4)水合物生成后，打开第二截止阀24，将反应釜10内为反应的CH4气体排出，并用湿式质量流量计23测量排出的CH₄量,记录体积为V₂为161.9ml。

(5)关闭第二截止阀24，打开第一截止阀7，将缓冲罐5内的混合气体通过气体注入口、第二三通阀31充入反应釜10内，当充入反应釜10的混合气体压力达到12.5MPa后，关闭第一截止阀7，同时调节循环水浴14温度为1.0℃；

(6)反应时间为67h，每隔4个小时用气相色谱测量气体的组分，直至测得的CH₄的含量恒定不变；

(7)当CH₄含量不再变化时，升高循环水浴14的温度，使反应后的水合物完全分解，打开第二截止阀24，用湿式质量流量计23测量残余的水合物 分解之后产生的混合气体的体积V3为70.9ml，并用气相色谱测量分解后气体的组分，测得的混合气体中CH₄气体所占比例为y_CH4为0.055，并通过与步骤6测得的恒定CH₄含量相比较，得到最终天然气水合物开采率数据；

(8)整理数据并计算，生成的CH₄水合物的体积V_H为78.46ml，为注入水70ml得到的生成的水合物体积88.04ml的89.12％；

式中：M_{(CH4·5.75H2O)}为CH₄水合物的摩尔质量(119.5g/mol),ρH为CH₄水合物密度为0.918g/cm³；

计算最终置换效率η为71.26％